Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 179 >> Следующая

Соотношение (VI 11.20) открывает возможности регулирования молекулярной массы полимера, полученного из бифункциональных мономеров. Для этого необходимо создать строго определенный избыток одной из групп. Это трудно сделать дозировкой соотношения между мономерами, поскольку точность такой дозировки должна быть очень высока. Если вместо 100,1 % избыточного мономера взять 100,5 %, что соответствует относительной ошибке 0,4 %., молекулярная масса уменьшится в 5 раз. Поэтому используют по возможности строго стехиометрические соотношения между двумя типами участвующих в процессе групп, а избыток создают добавлением монофункционального мономера. Строгая стехиометрия может быть достигнута при использовании мономеров с двумя разными функциями, способными соединяться между собой, например окси-кислот. Возможны и специальные случаи, когда смесь двух моно-мероь можно получить в строго стехиометрическом соотношении. Например, при получении найлона используют соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина
Рис. 127. Массовое распределение по молекулярным массам при поликонденсации в зависимости от степени поликонденсации (по данным Флори):
1 — р = 10; 2 — р = 20; 3 — р = 50; 4 — р = 100
-ООС-(СН2)4-СОО-. [^-(СН^-МН*
432
которая содержит компоненты строго в соотношении 1 : I и легко отделяется от избытка мономеров. Молекулярную массу найлона регулируют добавлением уксусной кислоты В этом случае
:/„ = 2| N Н2(СНо )«1Ч Н2|„ = 2|8|„ г„ = 2|8| „ + |СНЯСООН|0.
где 8 — соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
Согласно (VIП.20) предельная степень полимеризации равна
_ 4?|„-НСНаСООН|и . 415),,
Рсо" [ШяСООНІ,, ~ [СН,СООН|0 *
§ 4. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С РАЗМЫКАНИЕМ ЦИКЛА
Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозначая через С0 концентрацию инициатора и через Сх концентрацию полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации:
¦ - /С„;
<" (VI 11.26)
= /Се_| — /С х
Множитель I в простейшем случае, когда присоединение мономера к растущей цепи является бимолекулярной реакцией, представляет собой произведение константы скорости второго порядка на концентрацию мономера. Однако он может быть и более сложного вида, например, ;сли рост цепи является каталитическим процессом. Для дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он на зависел от Си и Сх.
Скорость расходования мономера равна
1=0
где (Сп)о — начальная концентрация инициатора, поскольку полное число цепей в системе на всем протяжении процесса постоянно и раино начальной концентрации инициатора. Уменьшение концен-
15 авкаа № Зио 433
тращш мономера т время / равно
д[М] = -(С0)„|/<У/, а степень полимеризации
Если вместо I в качестве независимого переменного в систему лифференциальных уравнений (VI 11.26) ввести р, то последняя приводится к виду
<зр--С<"
Эта система должна быть проинтегрирована при начальных услиииях С, = (С0)0, С, = С2 = ... = С* = О при р = о. Преобразование (VIII.27) по Лапласу дает
^?с„= (С0)0— ?Со! е1Сх = 1СЛ._1 — ЬС'лг,
(параметр преобразования в отличие от гл. ,г члесь обозначен <?, о не р, поскольку р — степень полимеризации;. Следовательно,
(Г — (^п)о
*~(1+ч)-*+1'
Как нетрудно убедиться последовательным интегрированием по
(.<.
о
Поэтому обратное преобразование Лапласа для Ісх дает Следовательно,
В полную концентрацию полимера включена концентрация Сп непрореагировавшего инициатора. Это не вполне строго, но так как на достаточно глубоких степенях полимеризации Сл очень мала, не приводит к каким-либо значительным искажениям.
Массовая концентрация
рх
?л. = СхМоХ = (С„)0 Ма х]~ хе-'>.
Для дальнейшего изложения понадобятся выражения для некоторых сумм, а именно
да ^.
со со оо оо
х = о х- = о і = о л- = о
Суммарная массовая концентрация соответственно равна
со
8=2 8х== (Са)о МаЄ" 2 * *ї ^^оМ«е','ре'1 = (С„)0 Лі>, х = а а- = о
и массовое распределение можно записать в виде
\,=^-хє-р. (VI11.28)
Среднечислозая молекулярная масса равна
х =0
а среднемассовая молекулярная масса
оо оо
Д? —- 0 * = О
Отношение среднемассовой и соелнечисловой молекулярных масс равно
Мъ/Мп — КР-гЧ/Р-
I-1 435
42-»
т.е. при больших степенях полимеризации это отношение стремится к единице. Иными словами, полимеризация с размыканием цикла дает полимер существенно менее полидисперсный, чем полимеризация олефи-нов и поли конденсация бифункциональных мономеров.
На рис. 128 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (VIII. 15) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальноп полимеризации при обрыве цепей путем диспропорционирования) и по формуле (VII1.28) (кривая / при полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полндисперсный полимер.
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.