Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 179 >> Следующая

§ 3. КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ
В процессе поликонденсации принимают участие молекулы мономера, имеющие две функциональные группы У и Ъ, способные реагировать друг с другом. Часто поли конденсации подвергают смесь двух мономеров, один из которых содержит на обоих концах молекулы группы У, а другой — группы Ъ.
В основу рассмотрения поликонденсации положено допущение о том, что реакционная способность реагирующих групп У и Ъ не зависит от того, находятся они в составе молекул мономера или полимера. Концентрации функциональных групп У и Ъ в произвольный момент времени будут в дальнейшем обозначаться у и г, а начальные концентрации функциональных гр/пп — у0 и г0.
В начальный момент времени в системе присутствуют только мономеры. Так как каждая молекула мономера имеет две функциональные группы, то начальная концентрация мономеров равна '4 (і'п + 20). Поскольку число звеньев мономера не изменяется в ходе полимеризации, то, следовательно, общее число звеньев мономера в единице объема также равно Чг (Уо +- 20).
При поликонденсации мономер практически нацело исчезает из системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно считать, что в течение почти всего процесса в системе имеется только полимер с непрерывно возрастающей молекулярной массой. Так как каждая молекула полимера содержит две функциональные группы, то концентрация полимера равна Ч2 (у + г). Следовательно, средняя степень полимеризации (поликонденсации), т. е. среднее число звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу полимера, равна
—Ув + гв (УШД8)
у-',-г
Так как по мере протекания поли конденсации число функциональных групп непрерывно падает, степень поликонденсации возрастает по ходу процесса. Концентрации у и г связаны между собой соотношением
2/0-г/=г0-г. (VI п.19)
Поликонденсация заканчивается после полного израсходования одной из функциональных групп. Если, например, в конце реакции у = 0, то из (VIII. 19) следует, что
гоэ — го — допредельная степень поликонденсации, согласно (VIII.18), равна
Р«.=^=^. (VII 1.20)
Из соотношения (VI 11.20) следует, что полимеры с .большой молекулярной массой получаются только в том случае, если г0 — у0 мало по сравнению с у0 + г0, т. е. если поликонденсация ведется в смеси, близкой к стехиометрической.
Если взаимодействие функциональных групп идет по закону реакции второго порядка, то
ду (VIII.21)
dt
всему ходу процесс, «g, /
записать в виде
' dt '
(Vi 11.22)
P = tJo/y- (VI 11.23)
Интегрирование (VIII.22) дает
1/«/=1/2/0 +А/.
или, с учетом (VIII.23),
р= 1 +kyat.
60
40
20 і

"да-400 600 8001, мин
Рис 126. Изменение степени лоликондепсации во времени при взаимодействии Д"эти^ "„ гп коля с адипиновой кислотой гликоля ^ п . 0/„ я-тп.™ол-
вЛпрКисут crZ04 % «-тоТл-суТьфокислоты (но данным Флери)
На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от , , времени почти на всем протяжении
процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 126 приведена зависимость степени поликонденсации от времени для реакции диэти-ленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 %(мол.)
п-толуолсульфокислоты:
НО(СНа)20(СН2)2ОН + НООС—(СН2)4-СООН-*
¦ нон
о о
Распределение по молекулярным массам в случае поликонденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах У) предполагаются эквивалентными, каждая группа с одинаковой вероятностью а вступает в реакцию поли конденсации за время / и с вероятностью 1 —а сохраняется (не реагирует) в течение времени /. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп Y, вступивших в поликонденсацию за время /, к общему числу функциональных групп Y
т. е. (Vі. і 1.24)
431
430
В среднем каждая молекула полимера имеет в конце одну группу У. Поэтому образование молекулы полимера, содержащей х звеньев мономера, можно рассматривать как сложное событие, состоящее в том, что х — 1 функциональная группа У вступает в поликонденсацию и одна функциональная группа У сохраняется. Вероятность такого события, а следовательно, вероятность того, что некоторая выбранная наугад молекула полимера будет содержать х звеньев, равна
и* = а*-'(1 -а). (VIII 25)
Таким образом, молярное, а следовательно, и массовое распределение совпадают соответственно с (VIII. 14) и (VIII.15) для цепной свободнораднкальной полимеризации в случае обрыва цепей по реакции диспропорционирования. Отношение среднемассовой и
среднечисловой молекулярных масс в этом случае равно 2, т. е. распределение получается широким.
На рис. 127 представлено массовое распределение по молекулярным массам для продукта поликонденсации при нескольких различных степенях полимеризации р и, тем самым, при различных значениях о.. Так как а растет по ходу реакции, приближаясь к единице, то приведенные кривые показывают, как изменяется распределение по мере развития реакции.
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.