Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 159 160 161 162 163 164 < 165 > 166 167 168 169 170 171 .. 179 >> Следующая

п0=п{\— а), пх = пах (1 — а) (*= 1, 2, 3,'....).
Ниже рассмотрены два предельных случая, когда обрыв цепи происходит либо только в результате диспропорционирования, либо только в результате рекомбинации.
В первом случае полимерные молекулы, содержащие х звеньев мономера, образуются только из свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера. Скорость образования таких молекул равна их = 2к3пхп + к2пх [М] = па,х (1 — а) (2к3п -\-к2 [М]).
Для неглубоких степеней превращения, когда концентрации [М] и п можно считать постоянными (относительное изменение концентраций мономера и инициатора незначительно), концентрация образовавшихся за время (молекул полимера, содержащих х звеньев
мономера, Сх, равна
Сх = 1)г/ = п(1 -а) (2к3п-\-к2\Щ) Полная концентрация полимерных молекул
00 оо
С =2 Сх = я|1-а)(2*,4-^|М1)' Л а* = ма(2М + ММ1И-'
х=\ х=\
Следовательно, молярное распределение запишется в виде
<о* = а*-Ч1-а) (VIII.14)
Молярной концентрации Сх соответствует массовая концентрация §х — МаСхшх = п (1 — а) (2/г3л + к, [М] )ЛУ*а*.
Поскольку
оо
т.х = а У ха^ = а~ 7. = «
- У
у „ , Л V ... .„ а а
00 а
_ > п.. = I
то
я- 22 ёх = п(2к3п-'Гк2[Щ)М0(
x— I
и, следовательно,
уЛ = *а*-» (1 -а)г. (VIII 15)
С помощью (VIII. 14) и (VIП. 15) можно определить среднечисло-вую и среднемассовую молекулярные массы:
оо со
00 оо
/Ив-Мв = «в Л *•«*-»(!-«)'•
Поскольку
оо ¦ оо оо оо со
х=| х= I х= I х = \ х — \
сР о? а а _ 2___1 _ 1+а
йа21-а й!-я~(1-а)> (1 — а)3 ~ (1 — а)*'
ТО Ма, = М0^.
Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс равно Мт1М„ = 1 + а. При достаточно длинных полимерных цепях а «* 1. Поэтому УИда/Мга в рассматриваемом случае равно 2.
Случай, когда обрыв цепей происходит в результате реакций рекомбинации, рассмотрен в предположении, что образованием молекул полимера в результате реакций передачи цепи можно пренебречь. Молекулы полимера, содержащие х звеньев мономера, могут образоваться из пары свободных радикалов, один из которых
427
426
содержит /, а другой х — I звеньев мономера, где / я. Скорость образования таких молекул
X X
V* = -- У 2кап,п^.,= к3 У по.1 (1 - а) лаЛ'-'(1 - а) =
/=0 / = 0
х
= V (1 - а)2 2 а* = ?3п2 (1 - а.у (х + 1) а*.
Множитель 1/2 введен в связи с тем, что при использованной форме записи рекомбинация каждой пары разных свободных радикалов учитывается дважды — в виде слагаемых Я/п*., и ах_,П(. Если же х — четное число, то при п2к/2 вместо &3 следует поставить А3/2.
При тех же предположениях, что и в предыдущем случае, выражение для концентрации молекул полимера, содержащих х звеньев мономера, образовавшихся за время /, запишется в виде Сх = кф*(\ —а)*/(*+!)«¦*,
С= У С^з^О-ау-г У (* +1) а* =*га;»2 0У «А'+1 =
л = 1 л = 1 л = 1
= А,* (1 _ а)Ч ~ ~? = А3«2 (1 —и)»/ —^2 = М2 (2а - а') <.
Следовательно, молярное распределение для полимера, образовавшегося при свободнорадикальной полимеризации, в случае, если обрыв цепей происходит при рекомбинации свободных радикалов и реакциями передачи цепи можно пренебречь, запишется в виде
о>х = {±^(х+1)а*. (VIII.16)
Массовая концентрация равна
ех = МахСх = \П1 (1 - а)* !М0х (х + 1) а\ а полная массовая концентрация
оо со
ё = кзп*0 -а)2М10 V *(*+1)а-' = М,(1-а)аШ(|— У а*+1 = 1 = 1 " * = 1
еР а2 2 = (I — а)« Ш0 ^ 7—7; = *зПа^И0 1-- .
.¦— ^Г=^ = ,?3""'11/10г=^-
Следовательно,
7а.-=(' "2СХ)3х(х+ 1)а*. (VIII.17)
Отсюда среднечисловая молекулярная масса по (VIII.5) и (VIII,16)
со со
Мл=Л1о2Йо§2 х(х+1)о' = Ліві^^ У х(*-Н)а*-»~
Х= 1 А = 1
(1 _а)» 2 2
Среднёмассовая молекулярная масса, согласно (УШ.б) и (VI11..17), равна
х = 1
Поскольку
оо
. I Г см I
х - 1
то
х= 1 х—1
гіз аз <і2 а* _ баз , _2а_ = 2а + 4а2 = а2^Т^+а<^Т^-(1-а)4 + (1-«)3 (1-а)«'
Следовательно, если полимерные молекулы образуются только в результате рекомбинации свободных радикалов, то
(1 + 2а) (2-а)
При а « 1 М1ВШЯ = 3/2, т. е. образующийся полимер менее полидисперсен, чем в случае образования его в результате реакции
ш,-103
диспропорционирования и передачи цепи.
Аналогично можно получить выражения для ах и ух и найти М„ и Л1„ для общего случая, когда полимер образуется всеми тремя возможными способами. Получаемые выражения более громоздки и не приводятся.
Из (VIII. 14) следует, что при образовании молекул полимера путем диспропорционирования доля молекул, состоящих из х звеньев, падает с увеличением длины полимерной цепи х. При образовании молекул полимера путем рекомбинации распределение (VIII. 16) имеет максимум, определяемый соотношением
Рис. 125. Распределение по молекулярным массам в начальной стадии полимеризации при вероятности продолжения цепи 0,99 при образовании молекул полимера путем диспропорционирования (/) и путям рекомбинации (2)
(І(0Х і
~й~х йх
(* + 1)а*.= 0,
откуда
*т«.- VI І" »1-1.
429
428
На рис. 125 приведены рассчитанные по формулам (VIII. 14) •¦і (VIII.16) распределения по молекулярным массам для случая * = 0,99.
Предыдущая << 1 .. 159 160 161 162 163 164 < 165 > 166 167 168 169 170 171 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.