Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 179 >> Следующая

Если свободнорадикальнад полимеризация не осложнена ника-
кими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирова-ния, и удвоенной кинетической длине цепи 2v, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации.
В общем случае, если диспропорционирование составляет долю A. от всех актов гибели цепи, то скорость образования молекул полимера в результате диспропорционирования равна 2k3Xn2, а в результате рекомбинации (1 —1)п2. Отсюда концентрация полимера, образовавшегося за время равна
С (2/г3Хпг + /гя(1 — X) и"| Л = $ (1 +Х> кллг dt.
Скорость расходования мономера равна &,n [М], поэтому убыль концентрации мономера в результате полимеризации равна
— Д |М) =] *-,n \t\)dt.
Следовательно, средняя степень полимеризации равна p = j клп \M\dt I ^k30+X)n»dt.
На неглубоких стадиях превращения, пока относительное изменение концентрации мономера и инициатора, а следовательно, и п невелики, выполняется соотношение
п_ ММ) р к3(\+Х)п'
Поскольку кинетическая длина цепи равна
_ Ьгл [М] fr, |М] 2k*n2 2k3n '
то, следовательно,
p = 2v/(l+M. Л'ТТТ.О)
Подставляя в (VIП.9) выражение (VII.30) для кинетической длины цепи, нетрудно получить
р---^=\щ.
Если происходит реакция передачи цепи, дальнейший рост полимерной цепи прекращается, но число свободных валентностей в системе не меняется. Число молекул полимера, образующихся в единице объема за единицу времени, при наличии процесса передачи цепи на мономер равно
2кяХп* + Л, (I — X) п2 + к,п [М],
где k2 — константа скорости реакции передачи цепи.
424
Степень полимеризации в начальной стадии реакции в этом случае оказывается равной
*1 [Щ_
(\+X)k3n + k2 IM]* Заменяя п при помощи уравнения v = kxti [М], нетрудно прийти
к выражению
ка(\+Х)
[Ml- к,
(VIII 10)
Это уравнение является основным уравнением начальной стадии полимеризации.
На рис. 124 приведена зависимость Мр от и/[М]2 для реакции полимеризации метилакрилата СН2=СН—СООСН3. В соответствии с уравнением (VIII. 10) все экспериментальные точки ложатся на прямую линию, из параметров которой можно определить величины (1 -f X) kalk'i и k2/kx. Из уравнения (V111.10) следует, что степень полимеризации не может быть больше, чем отношение kxlk%. Степень полимеризации растет с увеличением концентрации мономера и падает с увеличением скорости полимеризации и, следовательно, с увеличением скорости инициирования.
Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и квазистационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна kx. Константы скорости рекомбинации принимаются равными k3 для рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации равна 2&3 вследствие того, что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. с. 105). Если обозначить через п0 концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора или появившихся в результате реакции передачи цепи, через пх — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков мономера, а через п — концентрацию всех свободных радикалов, то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержа-
Рис. 124. Зависимость между степенью полимеризации р, скоростью полимеризации V и концентрацией мономера М при полимеризации метилакрилата при 50 °С в координатах 1/р, ч/[М]2 (по данным З.-А.Си-ницыной, X. С-Багдасарьяна)
425*
щих х звеньев мономера, запишется в виде
ф = 2к3пЛ + 2кМ +... + 2к3п2х +... = 2клпх,г, а суммарная скорость гибели равна
иГ = 2кгпф -|- 2к3п.уП -}-... = 2к3п?.
При к3п1 появляется множитель 2, поскольку при встрече двух свободных радикалов, содержащих х звеньев, гибнут два таких свободных радикала.
Полагая концентрацию каждого из свободных радикалов квазистационарной, можно написать следующую систему уравнений:
= и0 + к2п [М] — куп0 [М] — к2п0 [М] — 2к3п0п — О, ^± _ ?1Яо [М] _^ [Щ - кгпу [М] — 2к3ПуП = О, (VI11.11)
~? = [М] - [М] - к2пх [М] - 2*аи*л == 0.
Учитывая, что у0 = 2?3я2, можно из первого уравнения системы (VIII. 11) получить выражение для п0 в виде
' 0 " П {к, + А,) [М] + 2к3п-П[1~(к1 + к1)[Щ+ 2к3п ) • (У11Ы2)
а для произвольного пх (п 52 1) — в виде
ММ]
* *-1 (*!+*.) [М]"+2V Величина
*1 [М]
(VIII.13)
<*,+*,) [М] + 2м
есть отношение скорости роста полимерной цепи к сумме скоростей роста, гибели и передачи цепи и может рассматриваться как вероятность роста цепи. С помощью этой величины (VIII.12) и ("V 111.13) могут быть записаны в виде
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.