Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 179 >> Следующая

<0, = С,/С. (VIII. 1)
Ух = й*Ш, (VII 1.2)
где Сх и дл — соответственно молярная и массовая концентрации молекул, состоящих из х мономерных звеньев; С и ? — общие молярная и массовая концентрации. Соотношения (VIII.1) и (VIII.2) обычно называют соответственно молярным (числовым) и массовым распределением по молекулярным массам.
Следовательно, можно говорить лишь о средней молекулярной массе полимера. Наиболее широко используются два способа усреднения — по числу молекул и по массе молекул. Соответствующие усредненные молекулярные массы называют среднечисловой молекулярной массой
со
Л4„= 2 Мхфя (VII 1.3)
x = 1
и среднемассовой молекулярной массой
со
Л**= 2 Мху„ (VIП.4)
x = 1
Если ввести величину средней молекулярной массы мономерного звена М0, то Мх = М0х и (УШ.З) и (VIII.4) можно записать в виде
со
Мл = Л1о 2 хых, (VIII 5)
* = ! .
со
М»~М9 2] хух. <УШ.6)
л = 1
421
Массовая концентрация ?х
ёх = СХМХ =» СМ^ха>х.
а полная массовая концентрация
с» со
8= 2 8х = СМа 2 *®х-
О. довательно,
поэтому
Нетрудно убедиться, что Л1да 5й М„, причем равенство выполняется, если полимер монодисперсен, т. е. все его молекулы содержат одинаковое число мономерных звеньев. Действительно, в соответствии с (VIII.5) и (VIII.?), учитывая также, что, согласно (VIII.!),
оо
^(0,= 1, можно записать отношение МП1/МЛ в виде
ОО X = # = 1 У® у со X = со Х*ЫХ ^ 1 4=1
оо со СО ОО
и хшх ^ #ш</
* = 1 *= * = 1 »=1
(для наглядности рассуждений в выражении для Ма заменен индекс, по которому проводится суммирование).
В чистителе и в знаменателе при перемножении сумм множители при ыхыу в случае х = у одинаковы и равны х2. Множители при (йха>у для х Ф у в числителе равны (х2 + у2), а в знаменателе — 2ху, а так как х2 + у2 >2ху при х Ф у, то числитель больше знаменателя, т. е. Мт >Мп.
Отношение Мт/М„ часто используется в качестве характеристики полидисперсности полимера.
§ 2. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ (ЦЕПНАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Кинетические закономерности полимеризации олефинов рассмотрены на примере наиболее детально изученной кинетики сво-боднорадикальной полимеризации.
Поскольку присоединение молекулы мономера к растущей цепочке полимера идет с образованием свободного радикала, практически не отличающегося от предыдущего, т. е. как бы с регенерацией свободного радикала, то такие процессы по своим кинетическим закономерностям являются типичными цепными неразветвленными реакциями. Каждый акт присоединения к растущему свободному радикалу новой молекулы мономера представляет собой звено цепи,
422
которая в рассматриваемом случае состоит из одной элементарной стадии продолжения цепи.
Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора.
Поскольку процессы свободнорадикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободнорадикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Выражение для скорости свободнорадикальной полимеризации дается уравнением для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором I, это выражение в соответствии с (VIII.24) имеет вид
о-*, 1/й0/(2*3) КПТ [М], (VII 1.8)
где кх — константа скорости реакции продолжения цепи (в случае полимеризации обычно ее называют реакцией роста цепи); &0 — константа скорости распада инициатора; к3 — константа скорости квадратичного обрыва цепей; М — мономер.
Так же как цепные реакции других классов, свободноради-кальная полимеризация может быть заторможена введением в систему малых добавок ингибиторов — веществ, легко реагирующих со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивных свободных радикалов, неспособных продолжать цепь.
Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. §4 гл. VII), константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом вэолэгпо1ВТпвс1а сектора, см. §4 гл. VII), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (Л/ III .в) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорости инициирования &0 [I] и константа скорости квадратичного обрыва цепей.
Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации.
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.