Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 179 >> Следующая

NH2—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4—СООН
которые могут не только реагировать с обоими мономерами с образованием тримеров
NH2—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4—СООН -|-NH2—(СН2)„—NH2 -*¦ ->NH2—(CHa)e—NH-CO—(СН2)4—СО—NH—(СНа)6—NHa НООС—(СН2)4—СООН -f- NH2—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4 —СООН -*¦ -^HOOC—(CH2)4-CO-NH—(СН2)в—NH—СО-(СН2)4-СООН
но и объединяться между собой в тетрамеры:
2NH2—(СН2)„—NH—СО—(СН2)4—СООН NH2—(CH2)e—NH—СО—(СН2)4—СО—NH—(СН2)„—NH—СО—(СН2)4—СООН
Образовавшиеся три- и тетрамеры тоже бифункциональны и могут взаимодействовать как с мономерами, так и между собой. В связи с этим в процессах описываемого типа мономер практически полностью исчезает на ранних стадиях реакции и дальнейшее удлинение полимерной цепи идет путем укрупнения образовавшихся коротких полимерных молекул.
Следует подчеркнуть, что протекание процесса образования полимера по такой схеме определяется бифункциональностью мономера. С точки зрения кинетической схемы процесса несущественно,
418
отщепляется ли при этом какая-либо молекула (СНзОН при синтезе лавсана, Н.20 при синтезе найлона), т. е. является ли процесс именно поликонденсацией. Так, по той же схеме происходит образование полиуретанов из диизоцианатов и гликолей
0=C=N—R—N=C=0 + HO-CH2-CH2—ОН
-у... —С—ЫН—R—NH—С—О—СН2—СНо—О—С—ЫН—И—N4—С—...
I! I! II I!
О О О О
которое не сопровождается отщеплением каких либо низкомолекулярных соединений и, следовательно, является процессом полимеризации. Поэтому принятое и используемое ниже обозначение кинетики реакций этого типа как кинетики поликонденсации носит условный характер. Правильнее было бы называть этот кинетический тип'реакций полимеризацией и пол и конденсацией бифункциональных мономеров.
Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится не активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспо-собным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи:
,N4—СН2—СН2 ...-ЫН-^СО—(СНг)5—Ш^ + 0=С< |
х:н2-сн2-сн3
—N^—00—(СН2)5—NH—СО—(СН2)а—NH2 -у ...
Как и в реакциях предыдущего типа, не принципиально, происходит ли при этом включение всего мономера в полимерную цепь, или от мономера отщепляется низкомолекулярный фрагмент. Например, по тому же типу протекает образование полиаминокислот из Ы-карбоксиангидридов аминокислот
СН /\
HN С=0-^Н2-СН-С0^Н-СН-С0- ...-»-
о^
— NH2-CH-CO-NH-CH-CO-NH—СН-СО- ... + С02
4 4 4
сопровождающееся отщеплением С02 и формально относящееся к процессам поли конденсации.
В процессах этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, необходимо участие инициатора. Например, образование поли-
14*
419
аминокислот из М-карбоксиангидридов начинается при добавлении к раствору мономера какого-либо амина;
I
сн к
/\ I • ¦
НЫ СО! ЫН2Я' КН2-СН-СО-ЫгШЧ С02
I I <С—О
В реакции с этим амином происходит первое размыкание цикла в мономере, необходимое для дальнейшего роста цепи.
Однако в отличие от полимеризации олефинов для полимеризации с размыканием не характерны реакции обрыва и передачи цепи. Если число молекул инициатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получения полимеров с достаточно высокой молекулярной массой), то практически все цепи начинают расти в начальный период реакции и далее их число остается постоянным на протяжении всего процесса. Происходит лишь рост полимерных цепей. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реагирующие группы на концах растущих цепей, рост последних будет идти вплоть до полного израсходования мономера.
По аналогичной схеме проходит катализированный ферментами синтез (биосинтез) полимеров. Мономеры в этом случае являются бифункциональными соединениями, но вследствие высокой специфичности катализатора оказывается возможным взаимодействие лишь одной из функциональных групп мономера с определенным концом растущей полимерной цепи. Например, фермент полинуклео-тидфосфорилаза, с помощью которого происходит биосинтез поли-нуклеотидов из нуклеозиддифосфатов, катализирует взаимодействие концевой З'-ОН группы растущей полинуклеотидной цепи с пиро-фосфатной связью в мономере:
420
С химической точки зрения этот процесс является поликонденсацией с отщеплением остатка фосфорной кислоты. Однако имеющаяся на противоположном конце цепи пирофосфатная группа и группа З'-ОН в молекуле мономера в присутствии данного фермента нереакционноспособны. Это исключает рост цепи с противоположного конца и соединение цепей между собой — процессы, характерные для протекания поликонденсации.
В трех последующих параграфах рассмотрены основные положения кинетики образования полимеров по реакциям трех указанных типов. При этом главное внимание уделено тем специфическим вопросам, которые возникают в связи с полимерной природой продукта реакции. В первую очередь это вопрос о распределении по молекулярным массам в полученном полимере. Синтезированные полимеры, равно как и фрагменты, возникающие при деструкции полимеров, представляют собой сложную смесь молекул разной длины. Количественное соотношение между этими молекулами задается функцией распределения, которая представляется как молярная (ах) или массовая (ух) доля молекул, содержащих х мономерных звеньев:
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.