Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 179 >> Следующая

СвНйСО—О—О—СОС„Н5 ->- 2С6Н,,СОб
X X
I I
С8Н5СОО |-СН2=С -> СвН5СО—0-СН2-С -> I I
У У
X X
I !
СвН6СО—О—СН2—С—сн2—с- ...
Каждое последующее присоединение мономера является реакцией продолжения кинетической цепи и одновременно реакцией роста
415
полимерной цепи. Встреча двух растущих полимерных цепей может привести к рекомбинации и диспропорпионированию свободных радикалов, т. е. к обрыву кинетической цепи и прекращению роста полимерной цепи.
Однако в процессах рассматриваемого типа рост полимерной цепи может прекратиться и без исчезновения активного центра, путем переноса активного центра на мономер, с которого начнется рост новой полимерной цепи. Это может произойти, например, путем переноса атома Н от полимера на мономер по реакции
XXX XXX
I ! ! I I
...—СН,—С—СН2—С + СН2=С ->-... —СНа—С—сн=с + СИ,—с
I \ ' \
У У У У У У
Такие процессы называются реакцией передачи цепи. Они могут также происходить с участием молекул растворителя путем перехода атома Н от растворителя на полимерный свободный радикал. При этом из молекулы растворителя образуется новый свободный радикал, на котором начнется рост новой цепи полимера. Реакции передачи цепи в отличие от реакций диспропорционирования и рекомбинации свободных радикалов.проходят с сохранением свободной валентности, т. е. являются реакциями продолжения кинетической цепи. Кинетика цепной свободиорадикальной полимеризации детально рассмотрена в следующем параграфе.
В роли активных центров могут выступать реакционноспособные ноны. К их числу относятся карбкатионы и карбанионы, также способные легко присоединяться по двойной связи олефинов. Например, карбкатион может образоваться нз олефина при взаимодействии с кислотой Льюиса При участии соответствующего коинипна-тора. Присоединение карбкатиона по двойной связи мономера сопровождается переносом катионного центра на присоединенную молекулу мономера, что делает возможным присоединение следующею мономерного звена и т. д., например
8пСЦ + Р,С1ч-1?+8пС1г.
(ИС1 — галогеноуглеводород)
X X XX
I I ' \
Р,+ + СНа=С ->- Р.— СН2-С+->- I?—СН2—С—сн2—с+
У У У У
Такой процесс называется катионной полимеризацией. Он имеет много общих кинетических черт с процессом свободиорадикальной полимеризации. Так же как и в случае свободнорадикального процесса, рост цепи начинается со стадии инициирования. Возможен перенос активного центра на мономер, т. е. реакция передачи цепи. В качестве примера можно привести реакцию передачи цепи при катионной полимеризации изобутена, инициированной ВР^ + Н20
416
и протекающей в галогеноуглеводороде
СНа СНз СНа
.. .-СН2-С-СН2-С+... ВЯзОН" + РХ1 + СН2=С СН„ СН3 СНз
СНз сн, СН,
СН2—С—СН2—С—С1 + рхн2-с+- вр3он-СН3 СНз СНз
Карбанионы могут образоваться при взаимодействии олефинов с соединениями щелочных металлов, например с амидом калия
в жидком аммиаке. В этом случае начинается анионная полимеризация
к^н^кч^н,-
X X XX
Ш; + СН2=С ч- кн2—сн2—с- -*ш2—сн2—с—сн2—с--*...
У У У У
Анионная полимеризация также может сопровождаться реакцией передачи цепи, например, путем переноса гидрид-иона от полимерной цепи на мономер:
XX X
СН,—С-СН2—с- - Ме+ + СН2=С
у у у •
XXX ->...—СН2—С—СН =с + СНз—с- - Ме+ У У У
Таким образом, как для ионной, так и для свободиорадикальной полимеризации характерно наличие стадии инициирования и реакции передачи цепи, оказывающей существенное влияние на длину образующейся полимерной цепи и одновременно являющейся методом регулирования размеров молекул полимера. В то же время для ионной полимеризации не характерны реакции обрыва цепи, что существенно сказывается на кинетических закономерностях процесса.
К рассмотренным процессам во многом близко примыкает координационная полимеризация. В этом случае присоединение олефина к растущей цепи происходит во внутренней координационной сфере комплекса, в котором растущая полимерная цепь связана с центральным ионом, а олефин координирован с тем же ионом
14 заказ м 305
41?
в результате образования я-комплекса, например: СНа-СН-СН3 СН2=СН-СН3
CI4Ti-C2H6 -> C!Ji-CH8-CH-CjHs -* CI4Ti-CH2-CH-C2H6 -у
I I
СН3 СН,
С14Тг-СН,-СН-СН2-СН-С2Н6 -у...
СНз СН3
На применении координационной полимеризации основаны наиболее эффективные методы получения полиэтилена, а также методы получения стереорегулярных полимеров с определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода, имеющихся у многих полиолефинов.
Второй тип реакций образования полимеров наиболее характерен для химических процессов поликонденсации, примером которых является приведенное в начале параграфа получение лавсана. В качестве еще одного примера можно привести получение найлона из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:
NH2-(CH2)e-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH -> -> [NH-(CHa)„—NH—СО-(СН2)4-СО-]* *н20
В реакциях этого типа мономер имеет две функциональные группы, участвующие в образовании полимерной цепи. Образующиеся на первых стадиях процесса димеры или короткие полимерные фрагменты (олигомеры) сохраняют на концах эти же группы. Поэтому они могут далее соединяться не только с непрореагиро-вавшими молекулами мономера, но и между собой. Например, после первого акта конденсации в реакции образования найлона образуются димеры
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.