Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 154 155 156 157 158 159 < 160 > 161 162 163 164 165 166 .. 179 >> Следующая

§ 1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Одной из важных областей применения химической кинетики является изучение кинетических закономерностей образования и деструкции полимеров. Изделия из полимеров нашли широкое практическое применение, поэтому производство полимеров является одной из основных отраслей химической промышленности. Изучение кинетики и механизма синтеза полимеров имеет большое значение для оптимизации соответствующих технологических процессов. Деструкция полимеров является одним из основных факторов, ограничивающих диапазон условий, в которых могут эксплуатироваться изготовленные из полимерных материалов детали машин и механизмов. Кинетические исследования процессов деструкции полимеров являются важнымзвеном в решении проблемы стабилизации полимерных материалов. Для понимания молекулярных основ жизнедеятельности важное значение имеет изучение кинетики и механизма образования и разрушения биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов.
Валентно-насыщенная молекула мономера может войти в состав некоторой полимерной молекулы только в результате разрыва в ней какой-либо связи с использованием освободившихся валентностей для соединения с соседними молекулами полимерной цепи. Это может происходить или в результате размыкания одной из кратных связей, как, например, при образовании пол и мети л мета к-рилата (органическое стекло):
СНа СНз СНз СНз
СН2=С-С^ -> ...—СН2—С—СН2—С—СН2-С—... •ОСНэ |
Г=П с=о с=о
ОСН3 ОСН3 ОСНз полиметилметакрилат
или в результате размыкания цикла, как, например, при образовании капрона из капролактама:
Н 2- — СН2—
| ^С=0-»-...-ЫН-(СН2)в—С-.\'Н-(СН2)5-С-...
Н2С—СН2—-N14 0 0
капролактам
капрон
В этих случаях молекула мономера целиком входит в состав молекулы полимера. Процессы такого рода называются процессами полимеризации.
Молекулы мономера могут соединяться с соседними звеньями полимерной цепи также в результате отщепления от молекулы мономера каких-либо атомов или групп, которые в этом случае выделяются в виде низкомолекулярных соединений. Например, дезоксп-рнбонукленновая кислота в живых организмах образуется из
413
дезоксинуклеозидтрифосфатов с отщеплением пирофосфорной кислоты:
о
о
"О—Г—О—Р—0-+-Р—о—СИ
I I ! I
—о ~о ~0
о
II
¦ —о—р—о—г к
I

о X
о
0 = Р — о — СИ,
о о
4- „ II II .
"Г п -о—Р—О—Р — 0(Г + 0=Р—о—снг
"О ~о
дсюксириоомук.чеипопая кислота
С1
\
(здесь В — азотистое гетероциклическое основание).
Аналогично лавсан получается из смеси этиленгликоля п диме-тилового эфира терефталевой кислоты с отщеплением метилового спирта:
1Н-0СН2—сп,о-4-и -ь °^с-
В двух последних случаях в состав молекулы полимера входит только часть молекулы мономера (остаток мономера). Такие процессы получили название процессов поликонденсации.
Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию и образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Такой процесс должен описываться системой большого числа кинетических уравнений. Это же относится и к обратным процессам превращения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров).
Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы, иона, свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность
большою числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий в зависимости от механизма реакции из одной или нескольких элементарных стадий.
При рассмотрении кинетики образования полимеров наиболее существенным фактором является характер роста полимерной цепи. С этой точки зрения все наиболее широко изученные реакции образования полимеров можно разбить на три основные группы.
Первая группа представлена в основном процессами полимеризации оЛефинов. В этом случае рост полимерной цепи идет путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи полимера, на концевом фрагменте которой имеется активный центр, способный атаковать двойную связь. Присоединение растущей цепи по двойной связи мономера сопровождается переносом активного центра на присоединенный остаток мономера, что делает возможным атаку следующей молекулы мономера и обеспечивает, тем самым, последовательное удлинение полимерной частицы.
Таким активным центром может быть свободная валентность. В этом случае растущая цепь представляет собой свободный радикал и рост цепи происходит в результате присоединения этого свободного радикала по двойной связи олефина
XX XX
II I
., ._сн,—С+СН2=С . ,-СН2—С-СН2—о
"II II
У У У У
которое сопровождается возникновением свободной валентности на присоединенном мономерном фрагменте. Такой способ образования полимеров называют свободнорадикальной гюлимеризацией, причем полимеризация является цепным процессом. В соответствии с общей схемой протекания цепных реакций процесс должен начинаться с зарождения цепи, что чаще всего происходит в результате распада на свободные радикалы молекул инициатора, добавляемого к мономеру. Например, при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила процесс можно записать следующим образом:
Предыдущая << 1 .. 154 155 156 157 158 159 < 160 > 161 162 163 164 165 166 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.