Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 152 153 154 155 156 157 < 158 > 159 160 161 162 163 164 .. 179 >> Следующая

Другим методом, позволяющим проводить реакцию в нестационарном режиме, является метод прерывистого освещения.
Метод состоит в том, что цепная реакция проводится при фотохимическом инициировании, причем регулярно чередуются периоды освещения реакционной смеси и периоды темноты. Этого, например, можно достигнуть, помещая между источником света и реакционным сосудом диск с вырезами по секторам диска (рис. 121). При вращении
S
Рис. 121. Схема установки для определения констант скорости рекомбинации свободных радикалов методом прерывистого освещения:
/ — источник сорта; 2 — конденсор; Л — теплозащитны» фильтр; 4 — вращоющипся диск с секторным вырезом; 5 — линза; 6 — светофильтр; 7 — реакционный сосуд; 8 — термостат
диска происходит периодическое освещение и затемнение реакционного сосуда, причем время однократного освещения /х зависит от размеров выреза и скорости вращения диска п может изменяться как за счет изменения скорости вращения диска, так и за счет применения нескольких дисков с различными размерами вырезов. При этом существенно, что в темновой период скорость фотохимического инициирования цепей равна нулю и в этот период происходит только рекомбинация свободных радикалов, т. е. реакция развивается в нестационарных условиях.
Отношение периода темноты к периоду освещения р обычно берется постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода прерывистого освещения называют методом вращающегося сектора.
Если считать, что в реакции продолжения цепи концентрация свободных-радикалов И не изменяется, то в период освещения дифференциальное уравнение для концентрации свободных радикалов
имеет вид
а в период темноты
4r]
dt
= -2Ar[R]».
(V11.91) (VIL92)
Для дальнейших расчетов удобно ввести безразмерные перемен-
ные
[R]
Vv0/(2kv)
а также обозначить через г, продолжительность периода освещения, а через р1х — продолжительность периода затемнения. Тогда
т, = К"2и0йг<,.
Дифференциальные уравнения (VII.91) и (VI 1.92) при этом принимают вид в период освещения
й1
di
в период затемнения
di~
Если в начале i-ro периода освещения ? = |<.'_1V а в периода освещения | = |(," , то нетрудно видеть, что
№ (-^-г-arc th #-'>); 1
(VI 1.93)
(VI!. 94) конце г-го
(VI 1.95) (VI 1.96)
Из соотношений (VII.95) и (VII.96) видно, что чем больше тем больше а чем больше ?<<>, тем больше ?<,'>. В первом периоде If = 0, а
¦ pi)__!_^>
6" (рТ. + 1/thT!) ^'
следовательно, Щ] >1{}\ откуда Щ> >?(J> и т. д. Таким образом, величины 1[1> и ?<i> возрастают с увеличением i. Ясно, с другой сто1 роны, что они не могут возрастать неограниченно, так как во всяком случае |<{> < 1, Щ]-
Как всякая возрастающая ограниченная сверху последовательность, последовательности значений ?<{> и имеют предел. Таким образом, начиная с некоторого периода значения и g<'2> практически перестают меняться. Это означает, что устанавливается такой режим, при котором за период освещения образуется столько же свободных радикалов, сколько расходуется за период затемнения. В дальнейшем будет предполагаться, что измерения проводятся именно при таком режиме реакции, причем предельные значения ?(0 Ц. gu> будут обозначаться li и ?2.
407
Из дифференциальных уравнений (VI 1.93) и (VI 1.94) следует, что в период освещения
Есв = th (т + агс th |2),
а в период затемнения
1
l/E.+x-x,'
где т — время от начала периода освещения.
Поскольку в конце светового периода т = т^, |св = ?ь а в конце темнового периода т = (1 + р) хи |т = |2, то для определения 1Х и ?2 можно записать два следующих уравнения:
1И т,+Е2
Ei = th (тх + arc th I,)-.
42 = -
l
1/El + pV
Эти соотношения можно записать в виде
Ii — h = lil2p4'
откуда
th x,
th tj + pxt
И ?i — E2 =
pXj til Ті
thx,+ px, '
Таким образом, ?, и —?2 находятся как корни квадратною уравнения
р%1 thTj thx(
Следовательно,
thT,-f-px1to thT, + pTi"
E = L pT' tn Ti ei '2 thT! + pti
t 1 p%i th Tj
f2= 7Г '
2 thx,+px,
1 I /t I 4 I 4 4 ^pH\ pxi thTl
1/2
1/2
(VI 1.97)
(VI 1.98)
p'xi' ' px, th t,/
Средние значения Есв и ?т за период освещения и период затемнения равны
Ic^t^^^lln c-KTi + arcth^^ Ti J X] ch arc th J2
1 . ch arc th Ei 1,1— E'
= — In -г-ПГТ- = s— 'n і-.
Tj ch arc th g2 2x! 1 — &Ї
(1 + P)x,
?t = - ( Et dx = —
Ь PTl J 6 PTl
In
i/gi
- • i-r1
PTl E2
Среднее значение f на протяжении всего процесса равно
i_ IcbTi + ItPXi 1
(l+P)Tl
2(1 -І-р) т,
In
Ef
(VI 1.99)
408
Формула (VII .99) дает зависимость 1 от тх и р, поскольку, согласно (VII.97) и (VI1.98), Нг и Е2 являются функциями только этих параметров. Величина | есть отношение средней концентрации свободных радикалов при прерывистом освещении к средней концентрации свободных радикалов при непрерывном освещении. Ясно, что это отношение есть отношение скоростей цепной реакции при прерывистом и непрерывном освещении и легко может быть определено из эксперимента при некотором определенном значении длины периода освещения 1Х. В то же время из формулы (VI 1.99) известно, какому значению отвечает
Предыдущая << 1 .. 152 153 154 155 156 157 < 158 > 159 160 161 162 163 164 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.