Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 151 152 153 154 155 156 < 157 > 158 159 160 161 162 163 .. 179 >> Следующая

rf-Др л, о
¦ al
.ЕЕ.
PoY
¦exp
Др\ Р.\7 "
Например, для окисления водорода в стехиометрической cwecu с кислородом (у= Ч3) при 522 "С п ри= 64'Па нижний предел воспламенения равен 16 Па. IIa рис. 118 представлена кинетическая кривая изменения давления при окислении стехиометрической смеси 2112 -г 02 при температуре 522 СС и начальном давлении 84 Па.
Величина &2'может быть вычислена по этой кинетической кривой по формуле
'J ' V'" _7.44.10-A
Рис. 118. Кинетическая кривая изменения давления при окислении смеси 2Нг -г 02 при начальном давлении 84 Па и температуре 522 СС (по данным Л. В. Кармп.товой, А. Б. Налбандяна, H.H. Семенова)
ft2 =
<ІДр dl ¦
dt
Результаты табл. 35.
зл'">Ч-ЗДр/р„) 1-10°'137+3,57. Ю^Др-расчета для некоторых точек кинетической кривой приведены в
Таблица 35. Вычисление константы скорости реакции Н +02 -* ОН +0 при кинетической кривой (рис. 118)
Лр. Па кг, Па-'-с-1
4,6 82,6 0,667
9,2 9-1,0 0,645
13,7 00,3 0,540
22,9 46,7 0,502
вреднее. (1,585.
и'ли и,45 • 10-21 м> • с"1)
403
Определение константы скорости обрыва цепи
Из данных по кинетике неразветвленной цепной реакции в ква-знстационарном режиме константу скорости обрыва цепи можно определить только при условии, если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных случаях удается получить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов п и определена скорость зарождения цепей а0, то при линейном обрыве цепей &г = ь^п, при квадратичном обрыве &г = у()/2н2.
Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спектрометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации свободных радикалов для большинства изученных неразветвленных цепных реакций. В связи с этим получили развитие некоторые специальные методы, позволяющие проводить исследования цепного процесса в режиме, существенно отклоняющемся от квазистационарного, т.е. в условиях, когда для активных центров у+ у" Ф 0.
К числу таких методов относится метод фотохимического последействия. Метод основан на том, что после резкого прекращения освещения реакционной смеси, в которой проходит фотохимически инициируемая цепная реакция, концентрация свободных радикалов не мгновенно падает до нового квазистацмопарного значения, соответствующего темновому зарождению цепей. В течение некоторого времени процесс развивается за счет свободных радикалов, накопившихся в период освещения, Т. е. существует некоторое последействие фотохимического иницинроеяння (©тсюда и происходит название метода). Определяя изменение концентрации продуктов реакции или исходных веществ за этот промежуток времени, можно рассчитать константу скорости гибели свободных радикалов.
Однако в таком прямом варианте метод требует высокой точности 'измерения концентраций, так как речь идет, как правило, об определении очень небольших относительных изменении.
С гораздо большей точностью определение констант скорости обрыва цепей можно проводить, если в период нестационарного развития реакции следить за изменением какого-либо свойства системы, характеризующего концентрацию свободных радикалов, например за изменением хемилюминесценцин, возникающей при рекомбинации свободных радикалов. Интенсивность хемилюминесценцин / в этом случае пропорциональна скорости рекомбинации свободных радикалов:
1 = 2акг\Щ\ (УП.87)
где а — коэффициент пропорциональности.
После мгновенного выключения света концентрация- свободных радикалов падает в соответствии с уравнением
-~=йг1Р]'! (VII.88)
404
(здесь и ниже полагается, что скоростью темнового инициирования можно пренебречь). Интегрирование (VII.88) при начальном условии при / = 0, [R] = [R]0 приводит к выражению
' ' =2^или[Д
= 2А, [Rio f-
(VI 1.89)
Согласно (VI 1.87) _
где / _ интенсивность хемилюминесценцин в момент прекращения освещения. В то же время [Й]0 есть квазистационарная концентрация свободных радикалов в период освещения. Если скорость
40 I, с ,
Рис. 119. Кинетическая кривая хемилюминесценцин при окислении кумо-ла после прекращения освещения при 20 "С (по данным А. А. Вичутин-ского)
40 I, с
Рис. 120. Анаморфоза кинетической кривой рис. 119
фотохимического инициирования в период освещения равна Vй то из условия квазнстационарностн в этот период следует,
[ЙАр = ^о§в/(2Аг). Таким образом, (VII.89) можно записать в виде
что
откуда
у 7^7-1 =<l/2ftr0ocn\
(VI 1.90)
На рис. 119 представлена кинетическая кривая падения интенсивности хемилюминесценцин при окислении кумола при 20 °С после прекращения освещения, а на рис. 120 анаморфоза этой кривой в координатах ((//0// — '-^ Из этой зависимости отношение
уА/у/-1=4д ]0_2 с_ч
Скорость фотохимического инициирования цепей в этих опытах равна 5- 10-»М-с~1. Согласно (VII,90) константа скорости рекомбинации свободных перекиспых ра-
405
днкалов кумола при 20 "С равна
С4,4 . ю-г12
Метод фотохимического последействия можно использовать при любом типе обрыва цепей (линейный и квадратичный обрыв).
Предыдущая << 1 .. 151 152 153 154 155 156 < 157 > 158 159 160 161 162 163 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.