Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 150 151 152 153 154 155 < 156 > 157 158 159 160 161 162 .. 179 >> Следующая

Возможность использования такого метода можно продемонстрировать на примере реакции полимеризации полистирола при 60 3С в присутствии инициатора азоизобутиронитрила (А). Как видно из рис. 107, в присутствии ингибитора бензохинона (1пН) период индукции полимеризации линейно растет с ростом концентрации ингибитора,!', е. ингибитор расходуется только в реакции со свободными радикалами [выполняется уравнение (VI1.38)]. Так как скорость распада инициатора о„ = кп [А]0, константа скорости его распада равна
|1пН|„ "' |АМ„*
.' При |1п11|„/|.\|„ = 0,5 /, = 10 ч. Следовательно, константа скорости распада инициатора равна
', Л = 0.5 .(10 -3600). = 1,4-Ю^с"1.
• Такая же константа скорости получается из значений /„. при других соотношениях концентраций- ингибитора и инициатора
Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первый из методов — измерение скорости, расходования ингибитора [уравнение (VI1.36)]. Константу скорости вырожденного разветвления можно при этом определить по зависимости скорости разветвления от концентрации продукта, принимающего участие в реакции разветвления цепи.
На рис. 117 показана зависимость скорости расходования ингибитора (скорости образования свободных радикалов) от Концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130 °С. Скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т.е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси Это скорее всего реакция (VI 1.53) или (VI 1.55). Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в-этам случае 1,9 ¦ 10~5 с"1.
Можно определить 1>0, если предварительно найти отношение Лг,7/г,, в реакции с линейным обрывом цепи или ?,¦/!/?,. в реакции с квадратичным обрывом цепи из эксперимента, проведенного в присутствии инициатора с помощью (VII.23) — (VII.26).
Например, из данных, полученных при окислении 1-метилциклогексена при 55 °С в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора, получается значение к2/У 2&г = 6,5-10^3 № ,2-С-1'2. При окислении в отсутствие инициатора скорость равна 1,2- 10~° М-с-1, при концентрации гидроперекиси 2,5-10 а М. Сле-
г. М
Р.1С. 117. Зависимость Скорости разветвления от концентрации гидроперекиси для реакции окисления н-декана в жидкой фазе при 130 'С (по данным Д. Г. Кнорре, 3. К. Майзус, Н. М. Эмануэля)
довательно, скорость вырожденного разветвления по (VII .24) равна
¦„ = 2*3 = -= ^2-'°^ = 3,37 • 10- М ¦ «г..
а константа скорости вырожденного разветвления
'• - Щ : = 1,35-10-? с1.
" [ROOH]
Определение константы скорости разветвления цепей
Константа скорости разветвления цепей может быть определена из данных по кинетике реакции в нестационарном режиме над нижним пределом, когда обрыв цепей происходит преимущественно на стенке и применимо соотношение (VII.52),
Такое определение было проведено для реакции окисления водорода. Соотношение (VII.52) для этой реакции записывается в виде
-v^ = 2k2 [02] ЦО2]0- [02]) + *4(02] 1п jgy. (VI 1.79)
Вследствие быстрого протекания реакции оказалось более удобным измерять не зависимость скорости реакции от текущей концентрации кислорода, а аналогичную зависимость для Др — изменения давления в ходе реакции. Эта величина равна (здесь и ниже концентрации выражены в единицах давления)
Др = [02| - |О2]0+ [Н2] - [Н2]„+ [Н] + [HjQJ
и. так как
1Н2]о-|Н2] = |Н]/2+[Н20],
то
Лр = [0»1-[0,1о + [Н]/2. (VI 1.80)
Величина Др < 0. Действительно, стехиометрическое уравнение реакции разветвления можно записать в виде
ЗН2 + 02-*2Н20 + 2Н
Этот процесс не сопровождается изменением числа частиц и не приводит к изменению давления. Поскольку на этот процесс накладывается гибель атомов il на стенке, то давление в реакционной смеси падает. Дифференцирование (VI 1.80) приводит к выражению
^=„<o.) + |„(H,f (V1181)
из которого можно исключить и г/н', выразив их через [02] с помощью (VI 1.79), (VII.80) и кинетических уравнений для 02 и Н:
-у<°'> = А2[02][Н]; (VI 1.82)
и<н' = 2/г2[02] [Н]-?4[Н]. (VII.83)
Подстановка (VII.82) и (VII,83) в (VII.81) приводит к выражению
^ = -|[Н]. (VII.84)
402
Приравнивание правых частей (VII-.79) и (VII.82) и сокращение на k2 [OJ дает
(VII.85)
[Н1 = 2([О.2]0-[О2]Н-^1п (°2
к2 lOsI."
Подстановка в последнее соотношение (VI 1.80) позволяет связать [02] с ар:
|02] ______ 1Г,,_ГГ,, 9*аДр/А4
2Др =
ki 102]„
или [02] = [02](i <г
Поскольку (VI 1.85) позволяет выразить [Н] через [02], то в итоге можно выразить [Н] через Др и, подставив в (VII.84), получить расчетное соотношение, связывающее Др и его производную по времени:
(VI 1.86)
-^=^[Др+[02]„(1-ехр^)
Так как (VII.?6) трансцендентно по искомым параметрам ?2 и &4, удобно заменить отношение кг!кх через легко определяемую экспериментально величину нижнего предела р,. На нижнем пределе
2*а[02] = *4 ил,< 2/г2р1у =
где .у — мольная доля кислорода в смеси, Поэтому, учитывая, что [О2]0 = = р0у, (VI 1.86) можно записать в виде
Предыдущая << 1 .. 150 151 152 153 154 155 < 156 > 157 158 159 160 161 162 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.