Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 179 >> Следующая

/йп \ /йп \ Г d /Лп \
_ ГА(А".У Ди^ГА/АМ] д„
Л/п = л(. + Дл \й1]п = п1 ' \_dii \Л/_|л = я. ~| йп \ dt / ]„ = я.
поскольку по определению стационарного режима (йп/й() = 0. Нетрудно
убедиться, что режим будет устойчивым, если выполняется неравенство
Г й /йп\1
ЫлЬ=»<<0- (У"'80)
Действительно, в этом случае при Ап > 0 производная dnldt будет отрицательна, т. е. начнется процесс, приводящий к уменьшению концентрации активных центров, возвращающий систему в исходное стационарное состояние. Точно так же при Ап <; 0 производная будет положительна и процесс пойдет в сторону увеличения концентрации активных центров, т. е. опять будет направлен в сторону стационарного состояния. Если же знак неравенства (У'П'.80) будет противоположным, то ничтожное отклонение п от стационарного значения приведет к возникновению процесса, уводящего систему в сторону от состояния сл = Л;, т.е. такое состояние практически нереализуемо (неустойчиво).
Поскольку знаменатель выражения (VII.79) мало изменяется при небольшом изменении л, для выявления устойчивых состояний вместо функции dn/dl можно рассматривать числитель выражения (VII.79), который можно записать в виде
/(и) = («! — /!) (я2 — п) (пз — п). (УП.81)
Следовательно,
й\п = — '»1«2 + «1Пз + «2«з)-Ь2 (я, +л2 +па) п - Зл2,
Значения производной 41/йп при л = л,- равны <1\
\йп/п ~ л,
. , — — (я,я2 + л,л3+л2«3) + 2 (л, ч,1 ч, — 3«? =
= Л,Л.2-|-Н,Ла — Л^Лз— П~ = (Л2 — /),) (Я, — П3)
и аналогично
, {1)п = пГ(П,-П2){Пг~'Ъ)-
Полагая для определенности, что я, < я2 < п3, нетрудно убедиться, что значения производной, соответствующие наибольшему и наименьшему корням, отрицательны, т. е. существует два устойчивых стационарных режима.
Из (VII .81) вытекает, что если л < пг, то йп/й! > 0 и, следовательно, в системе, в котором в момент начала подачи реакционной смеси п < л,, пойдет нарастание концентрации активных центров до значения л,, т. е. система придет в стационарное состояние с низким значением стационарной концентрации активных центров, а тем самым с низкой стационарной концентрацией гидроперекиси. То же произойдет, если в начальный момент л, < л < п.,. При этом / (п) и тем самым А»/Л отрицательна и. начнется уменьшение концентрации ангинных центров л гидроперекиси. Если же п > я2, то аналогичные рассуждения показывают, что система придет в стационарное состояние с высокой концентрацией активных центров (/1 = л3) и гидроперекиси. Следовательно, если система находится вблизи состояния с л = л2, то небольшие изменения условий протекания процесса, например небольшое изменение концентрации [1п]°, может перевести систему из области, соответствующей одному стационарному режиму, н область, соответствующую другому режиму, т. е. резко изменить направление процесса,
.49/
На рис. 115 приведены данные по окислению этплбензола в реакторе идеального смешения при подаче в реактор этплбензола, содержащего а-нафтол. При
проведении этого эксперимента после достижения системой стационарного состояния п подаваемой смеси изменялась концентрации а-нзфтола и процесс проводился до установлення нового стационарного режн.\;г. На рисунке приведена не,-ученная зависимость стационарной концентрация гидроперекиси от концентрации а.-нафтола в подаваемой в реактор смеси |1п]и. При этом о серии экспериментов, проведенных с последовательным увеличением [inj0, процесс переходил на режим с іікзксн концентрацией гидроперекиси лишь при концентрации, fin]0 = = 0,15 Л1. В ю же ере»;я прв последую-щем постоянном уменьшении кспаектргцш! ингибитора процесс возвращался на режим с высокой стационарной концентрацией гидроперекиси лишь после достижения значення [1п|°= 4-Ю-'"' М. Таким образом, в интервале значений [In]0 = = 4-10"5-i-0,15 M в реакторе при одних и тех же условиях проведения процесса устанавливался различный режим в зависимости от того, была ли в начале про» цесса концентрация гидроперекиси в реакторе высокой (в серии опытен с постепенно нарастающим значением lin]") или низкой (е серим с убывающей Пп]':).
Рис. 115. Зависимость стационарной концентрации гидроперекиси этплбензола при окислении этплбензола в реакторе идеального смешения при 128 СС от концентрации ингибитора (ое-нафтол а) з подаваемой смеси; скорость подачи смеси иIV = 1,3- 10~5 с~] (стрелками указано направление изменения концентрации ингибитора) (по данным М. Л. Белой, А. Л. Полежаева, 11. П. Скибиды, Д. С. Чернавского)
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СІ ЛДИЙ В ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯХ
Независимое определение констант скорости всех элементарных стадий цепных реакций возможно в случае, если система описана полно, т. е. если могут быть измерены все независимые концентрации исходных веществ и продуктов реакции и концентрации активных центров. Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления может быть рассчитана, если известны скорость расходования углеводорода RH и стационарная концентрация R02:
o(RH) = .«:2(RH| |R6,|.
Однако практически такая ситуация встречается довольно редко, пак как существующие методы в большинстве случаев не позволяют измерять сравнительно низкие концентрации активных частиц в. реакции.
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.