Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 179 >> Следующая

мм...... 5.8 10,2 15,7 2 Ц) .40.0
Ръ Па..... 70,6 44,0 40,0 '2,^; 17,3
Р,<1....... 409 449 628 ?32 Ш
Из приведенных данных видно, что произведение р,ё мало изменяется при изменении ё в пять раз.
Давление на верхнем пределе воспламенения, согласно (VI 1.77), определяется только константами скорости разветвления и обрыва цепи на молекулах 02 и не зависит от размеров реакционного сосуда. Зависимость верхнего предела воспламенения от состава смеси (в частности, от давления инертного газа) определяется только эффективностью молекул различных газов в реакции обрыва цепи при тройных соударениях:
Н + Оа-г-М-* НОа + М
Наличие полуостровов воспламенения, аналогичных полуострову воспламенения при окислении Н2, наблюдается при окисле-
392
180 °С
Рис. 111. Область воспламенения смеси SiH4 + 02 при различном содержании SiH.. (%) (по данным П. С. Шантаровича);
/ — 49; 2 — 39; 3 — 30; 4 — 14
нии силана, CS2, РН3 и др. На рис. 111 приведены области воспламенения для смесей SiH4 -+- 02 разного состава. Оба предела воспламенения и положение мыса воспламенения зависят от состава смеси.
Условие воспламенения (VII.66) для реакции Н2 + + 03 не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость зарождения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. Нетрудно видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы, квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей.
Между тем опыт показывает, что в ряде случаев область воспламенения расширяется при увеличении скорости зарождения. Примером может служить приведенное на рис. 112 расширение области воспламенения смеси 2Н2 + 02 под влиянием разряда различной интенсивности. Разряд является мощным источником свободных атомов и радикалов и приводит к резкому возрастанию скорости зарождения цепей. В этом случае область воспламенения значительно расширяется.
Таким образом, при очень высоких скоростях зарождения условие воспламенения (VI 1.66) перестает выполняться и при выводе условия воспламенения необходимо учитывать взаимодействие цепей.
Рис. 112. Расширение области воспламенения смеси 2Н.2 + 02 под влиянием электрического разряда различной интенсивности (по данным Г. Горчакова, Ф А. Лаврова):
1 — область самовоспламенения; 2 — 5 — области воспламенения при различных возрастающих мощностях разряда
393
К выводу о существовании взаимодействия цепей приводят также данные по распространению холодного пламени в бедных сероуглеродом смесях сероуглерода с воздухом.
В большинстве случаев распространение пламени является тепловым процессом — горящий слой передает тепло близлежащим холодным слоям и нагревает их до температуры воспламенения. В смесях С52 с воздухом воспламенение оказывается возможным при столь низких содержаниях С52 (0,03 %), что даже полное сгорание смеси в адиабатических условиях (при полном отсутствии теплоотвода) не может существенно повысить температуру смеси. Таким образом, тепловое распространение пламени в таких
смесях невозможно. Между тем опыт показывает, что если Поместить смесь СЭа с воздухом, находящуюся вне области цепного самовоспламенения, в длинную трубку и нагреть один конец трубки до температуры цепного воспламенения, то по трубке распространяется пламя. Область значений /> и Г, при которых пламя может распространяться в смесях СБ2 ~ воздух (область распространения пламени), как видно из рис. 113; значительно шире области самовоспламенения той же смеси. : Так как тепловое распространение пламени а условиях этих опытов исключено, то остается предположить, что воспламенение происходит за счет диффузии свободных радикалов из области, в которой произошло воспламенение, в ближайшие слои. Из изложенного выше ясно, однако, что увеличение концентрации свободных радикалов, т. е. увеличение скорости зарождения в смеси, находящейся вне области самовоспламенения, не может привести к воспламенению, если не происходит взаимодействия цепей.
В обоих рассмотренных случаях область воспламенения расширяется при увеличении скорости зарождения цепей. Это означает, что взаимодействие цепей приводит к ускорению процесса разветвления. В этом случае принято говорить, что имеет место положительное взаимодействие цепей.
Математический анализ вопроса о положительном взаимодействии цепей проще всего может быть проведен на примере модельной цепной разветвленной реакции с одним активным центром. При положительном взаимодействии пеней к реакциям линейного разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратичного разветвления цепей. Дифференциальное уравнение для накоп-
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.