Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 179 >> Следующая

Цепное воспламенение либо вообще неосуществимо при данных значениях температуры, составе смеси и размере реакционного сосуда,, либо происходит в ограниченном диапазоне давлений. Таким Образом, если цепное воспламенение возможно, то существуют два предела воспламенения — нижний и верхний.
Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет с уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на квазистационарный режим.
Существование верхнего предела воспламенения связано с тем, что при достаточно больших давлениях обрыв цепей в объеме, скорость которого пропорциональна квадрату давления, начинает преобладать над разветвлением, скорость которого пропорциональна первой степени давления.
Наличие двух пределов воспламенения — нижнего и верхнего — характерно для многих известных в настоящее время цепных разветвленных реакций.
В случае окисления водорода при не очень высоких давлениях положение пределов воспламенения определяется из уравнения
^р=-2^.р + 2р = °. (VII. 67)
если обрыв цепей на стенке происходит в кинетической области, или из уравнения
ЯГ)
кьур^-2к^л—Л = 0< (уп.68)
если обрыв цепей на стенке происходит в диффузионной области.
Если уравнение (VII.67) или (VII.68) имеет два корня—рх и рг, то это означает, что при некотором значении р, лежащем между ру и рг, стоящий в левой части трехчлен / (р) имеет минимум. Точка минимума может быть найдена из условия
?/<р) = о.
Для кинетической области это дает
Рггпп=*2/^,: (уп.еэ)
а для диффузионной области
Рт1п = 4МЗЙ5). (VI 1.70)
Если существует какая-либо область значений р, в которой / (Р) < 0 (т. е. если существуют пределы воспламенения), то тем
более / (Pmi„) < 0. Таким образом, подставив (VII.69) в (VII.67) или (VI 1.70) в (VII.68), можно получить условия существования пределов воспламенения при обрыве цепей на стенке в кинетической области
eukr,
1
(VI 1.71)
2pyki
и в диффузионной области 27D0ki
4p2Y^
<
(VI 1.72)
10,0
60 •7,5
i. 5,0
2,5
440
460
500
520
560 "С
Рис. ПО. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом (по данным Д. И. Коп-па, А. А. Ковальского, А. В. Загулнпа, Н. Н. Семенова)
Среди величин, определяющих условия существования воспламенения, наиболее резко изменяется с температурой константа скорости разветвления к2, так как реакция разветвления имеет энергию активации 63 кДж/моль. Поэтому выражения, стоящие в левой части неравенств (VII.71) и (VII.72), уменьшаются с ростом температуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного состава окажется неосуществимым ни при каких давлениях. Лишь начиная с температуры, при которой
или
2PY*3
27D0k? 4p-yki
(VII. 73)
(VI 1.71)
цепное воспламенение становится возможным.
При заданных у, 6, е уравнения (VII.67) и (VI 1.68) дают зависимость пределов воспламенения от температуры. Кривая, изображающая графически эту зависимость в координатах Т, р, ограничивает область значений р и Т, при которых происходит цепное воспламенение. Эта область благодаря своей форме получила название полуострова воспламенения, а ее крайняя левая точка, определяемая условием (VI 1.73) или (VI 1.74), называется мысом полуострова воспламенения. На рис. 110 приведен полуостров Воспламенения смеси водорода с кислородом Н2 + 02.
При температурах, значительно больших температуры, соответствующей мысу полуострова воспламенения, расстояние между верхним и нижним пределом велико и можно считать, что на нижнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей в объеме, а на верхнем пределе пренебрежимо мала скорость обрыва цепей на стенке.
391
590
Это приводит в случае реакции окисления водорода к следующим простым выражениям для нижнего предела:
а) в кинетической области
Р1 = тг^; (У11.75)
б) в диффузионной области
*=1У§ ^...76)
п для верхнего предела
р2 = 2Л2/*5. (VI 1.77)
Выражая суммарное давление на нижнем пределе через концентрацию кислорода в смеси [О^ = урх, можно записать (VII.76) ь виде
!Ог],= р-У/>„/*,)'?•
Из этой формулы следует, что в случае, когда обрыв цепей происходит в диффузионной области, парциальное давление кислорода на нижнем пределе падает с уменьшением доли кислорода в смеси. В этом случае добавление к смеси Н, + О., инертного газа будет уменьшать нижний предел и может привести к тому, что смесь, находящаяся в исходном состоянии вне полуострова воспламенения, под нижним пределом, попадет внутрь полуострова и воспламенится.
Из формул (VI 1.75) и (VII.76) следует также, что давление на нижнем пределе воспламенения обратно пропорционально размерам реакционного сосуда (р — радиус сосуда).
Зависимость нижнего предела воспламенения смеси при 585 С от диаметра реакционного сосуда й
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.