Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 144 145 146 147 148 149 < 150 > 151 152 153 154 155 156 .. 179 >> Следующая

Таким образом, как и в случае разветвленных цепных реакции, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса — ква-зисташюнарный и автоускореннын. Условием протекания процесса с автоускореннем является выполпе- с ние неравенства -
¦elf.
(VI 1.63)
Рис. 108. Зависимость изменения давления Ар (У) и Ig Ар (2) от времени в реакции окисления этана при 610 "С (по данным A.A. Ковальского, П. Я.Садопппкова, Н.М. Чиркова)
Интегрирование уравнения (VII.60) для квадратичного обрыва цепей приводит к громоздкому выражению, которое в общем случае не позволяет выразить зависимость р от I в явном виде. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае в зависимости от соотношении между кинетическими параметрами накопление Р может
происходить либо с начальным автоускореппем, либо без авто-ускорения. Для этого достаточно определить знак второй производной
Л-Р __1 а\__С\^Р
ёГ- 12У"г1/^+7р" ) Ш
в начальный момент времени. Поскольку первая производная &р/<И ¦ положительна, то знак второй производной при < = 0 определяется знаком первого множителя при г = 0, т. е. при р = 0. Следовательно, накопление Р пойдет с автоускорением при
а/
2 KV?
>с.
(VI 1.64)
При обратном знаке неравенства накопление Р с самого начала реакции будет замедляться.
Если д//2]/уп? ^> с, то на начальном участке кинетической кривой накопления р можно пренебречь в уравнении (VI 1.60) велнчи-
13*
'387
ной ср. Тогда интегрирование (VII.60) приводит к выражению
V"o + tp — Vvo =
¦4^
или в виде, разрешенном относительно р,
При достаточно больших t (t ]> 2]/rv0g/af)
а2І ,2
(VI 1.65)
Таким образом, в реакциях с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом цепей даже при скорости разветвления,
намного превышающей скорость зарождения цепей, накопление продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, идет не по экспоненциальному закону, как при линейном обрыве, а по параболическому. При таком законе автоускорение выражено значительно менее резко.
На рис. 109 приведена кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропил-бензола. В соответствии с (VI 1.65) начальный участок кривой в координатах
У[ИООЩ — I изображается прямой линией.
В реакции с квадратичным обрывом цепей в начальный момент времени (в отсутствие вырожденного разветвления) длина цепи равна
^__а_ _ и _ а
Поэтому условие существования начального автоускорепия (VII.64) можно записать в виде
^>2с//,
Рис. 109. Кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбен-зола при 105 СС в координатах [ROOH], t (/) и J/IROOH], t(2) (по данным Д. К. Толопко)
аналогичном условию (VII.63) в случае линейного обрыва цепей.
388
Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-рааветвленных цепных реакциях
Как уже указывалось, в цепных разветвленных реакциях изменение концентрации свободных радикалов п в зависимости от соотношения между скоростью разветвления fn и скоростью обрыва цепей gn может описываться двумя различными законами. При f < g (Ч = f — g < 0) в соответствии с (VI 1.47) устанавливается стационарная концентрация свободных радикалов и реакция идет с постоянной скоростью, которая в ряде случаев оказывается неизмеримо малой. При / > g (ср > 0) в соответствии с (VI 1.48) свободные радикалы накапливаются по экспоненциальному закону, скорость реакции также возрастает экспоненциально и происходит цепное воспламенение реакционной смеси.
Переход от условия / < g к условию / > g может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей: давления, температуры, состава реакционной смеси, размера реакционного сосуда и др. В этом случае незначительное изменение этого параметра приведет к переходу от медленного квазистационарного процесса к быстрому взрывному или наоборот. Явления, состоящие в резком и s-менении кинетики реакции при незначительном изменении услон. i ее протекания, получили в химической кинетике название яредем-ных или критических явлений. '
Наличие критических явлений — характерная черта цепных разветвленных реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окисления фосфора привело в свое время H. Н. Семенова к созданию теории цепных разветвленных реакций.
На примере реакции окисления водорода можно детально рассмотреть условия воспламенения в цепных разветвленных реакциях. Условие воспламенения можно записать в виде
k:, |0>] [М]-2А2 [02| + fe4 <0. (VI'Об)
Если обозначить через у долю кислорода в смеси, а также учесть, что коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению D = DJp, и воспользоваться формулой (VII. 13) для константы скорости обрыва ценен на стенке, то для окисления водорода и цилиндрическом сосуде условие воспламенения принимает вид
*«YP'-2*»IP+ 2р '
ем +80,
Это условие в кинетической области сводится к неравенству
а в диффузионной области — к неравенству
i<i\V—U-WP'-i—-г <-и-
ззэ
Нетрудно видеть, что как при достаточно больших, так н при достаточно малых р неравенство не выполняется и, следовательно, цепное воспламенение невозможно.
Предыдущая << 1 .. 144 145 146 147 148 149 < 150 > 151 152 153 154 155 156 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.