Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 179 >> Следующая

Наиболее длинноволновый максимум должен соответствовать переходу электрона с высшей заполненной атомной или молекулярной орбнтали на низшую незаполненную орбиталь. В случае соединений с двухэлектронными связями электроны могут находиться на о- или л-орбиталях или в виде неподеленных пар электронов (я-орбитали). При этом наименьшей энергией обладают электроны па о-орбитали, затем электроны на я-орбитали (см. рис. 10). Вакантная разрыхляющая л*-орбиталь находится ниже вакантной разрыхляющей о* орбитали. Поэтому можно ожидать, что соединения, у которых все электроны внешнего электронного слоя участвуют в образовании о-свя-зей, например насыщенные углеводороды, будут поглощать в дальней ультрафиолетовой области (так называемая вакуумная ультрафиолетовая область, где существенно поглощают кислород и азот, в связи с чем вся оптическая схема прибора должна находиться в вакууме).
По сравнению с такими соединениями существенно сдвинуты в длинноволновую область максимумы поглощения веществ, молекулы которых содержат кратные связи (олефины, ацетиленовые углеводороды) или атомы с неиоделенными парами электронов. В нервом случае длинноволновый максимум поглощения соответствует л -> я*-переходу, во втором — п а*-переходу. У таких соединений, как правило, максимумы поглощения находятся вне области вакуумного ультрафиолетового диапазона. Например, максимум поглощения углеводорода С2Н8СН=С=СН2 находится при 225 нм, метиламина СН3[\!Н2 — при 215 нм, йодистого метила СН31 — при 259 нм. Наиболее длинноволновыми максимумами поглощения среди соединений с двухэлектронными связями обладают соединения, в которых имеется двойная связь с участием какого-либо гетероатома с неподеленной парой электронов, например С=0, N=0, N=1^. Так, максимум поглощения ацетальдегида СН3СНО находится при 2 4 нм, азометана СН-^ = МСНЯ— при 340 нм, нитрозо-трет-бутила С4Н9МО — при 665 нм. В последнем случае соединение поглощает в видимой области, т. е. окрашено. Поглощение в этих случаях обусловлено п-> л*-переходом.
Рис. 10. Схема переходов между энергетическими уровнями электронов в молекуле при электронном возбуждении
36
I Как правило, разница в энеогиях высшей заполненной и ничей незаполненной молекулярных ороиталел дли маогоцентровнх рбиталей невелика. Поэтому длинноволновыми максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой и видимой области спектра 'обладают соединения с сопряженными связями. Сравнительно пе-'большой является разность энергий е? и /2„ уровней в октаэдриче-'ских комплексах, образуемых ионами переходных металлов. Такие соединения зачастую окрашены, так как поглощают свет в ви-^.димой области или, по крайней мере, имеют одну или несколько по-лос поглощения в ближней ультрафиолетовой области.
Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатомным частннам. Частица, состоящая из п атомов, имеет Зп—6 колебательных степеней свободы (Зп—5 для двухатомных и линейных многоатомных частиц, т. е. частиц, у которых все атомы расположены на одной прямой). Колебания разделяются на валентные, которые искажают длины связей, и деформационные, которые искажают углы между связями. Валентные колебания характеризуются большими частотами по сравнению с деформационными. Каждому колебанию соответствует набор колебательных состояний, энергия которых в первом приближении (приближение гармонического осциллятора) описывается формулой
?; = /п-^ + 1), (1.8)
где у. — колебательное квантовое число, принимающее целочисленные значения и, > 0. Значению и,- = 0 соответствует основное состояние с минимальной энергией колебаний (нулевая энергия
колебаний), равной ~ /IV.
Поглощение инфракрасного (ИК) излучения происходит, если энергия квантов равна
где Д?„р — разность энергий вращения, соответствующих основному и возбужденному колебательным состояниям, а ь, ^ 1.
Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая переходу на первый возбужденный колебательный уровень, с максимумом поглощения при частоте V,- и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны.
Вследствие большого числа колебательных степеней свободы и сложной структуры полос колебаний только для сравнительно простых частиц или частиц с высокой степенью симметрии, у которых многие частоты колебаний совпадают, удается из ЙК-спектров
37
выявить весь набор частот колебаний. Обычно ИК-спектр имеет вид серии налагающихся полос, среди которых выделяются так называемые характеристические полосы поглощения, соответствующие отдельным связям или определенным комбинациям связей. Если в ходе химического превращения затрагиваются связи, достаточно резко проявляющиеся в ИК-спектре, то ИК-спектроскопия оказывается удобным методом наблюдения за ходом химического превращения.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.