Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 179 >> Следующая

CH20 + 02-*HO2 + HCO (VII.56)
При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования SO:
H2S j ОН — fis » 11,0
HS + 02->.SO-f-OH
SO может реагировать с кислородом с образованием двух новых свободных радикалов, т. е. двух новых цепей:
SO + 02-*S02 + O
O + H2S-> HS + OH (VI 1.57)
В приведенных схемах реакции (VII.53)—(VII.57) являются реакциями вырожденного разветвления. В результате этих реакций зарождаются новые цепи. Однако в отличие от разветвленных цепных реакций возникновение новых цепей при вырожденном I разветвлении происходит при участии не активных центров, а ста-IjiHJibHbix продуктов цепной реакции.
Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырож-денно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи, является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно но другому механизму.
Например, реакция (VII.56) не является главным путем превращения формальдегида. Последний может также превращаться
384
цепным путем без изменения числа свободных валентностей в системе:
CH20-f-A ->НСО + АН (здесь A это СН3 или ОН)
НСО + 02->- HC<f
хОО

HCf -^CO+HO2
хю
но2+вн->н2о2 + в
(здесь В — это СНЯ или СНО).
Реакция (VII.57) также не является основной реакцией превращения S0. Главным путем, по которому расходуется S0, является его цепное окисление по схеме
S0 + ОН -* S02-f-H
H+SO-oHSO HS0+O2->SO? + OH
Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов.
Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий.
Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрации которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал R практически мгновенно реагирует с молекулой Оа
с образованием R02 и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометрическим уравнением
RO2 rb R H + 02 -* R02H + RO,
и скоростью, равной скорости второй, лимитирующей стадии:
у = ?2 [RH][RO2|=an.
Ниже будет рассмотрена кинетика начальной фазы реакции, на которой можно пренебречь изменением концентрации исходных
13 *>ьа* № 305 385
веществ, т. е. можно считать величину а постоянной. В этом случае кинетическое уравнение для промежуточного продукта Р, обусловливающего вырожденное разветвление, можно записать в виде
^ = ап^ср (VI 1.58)
ш
(предполагается, что Р расходуется только по реакциям первого порядка). Величина ср, как уже указывалось, включает как расходование Р на вырожденное разветвление, так и другие пути превращения Р, не приводящие к увеличению концентрации свободных радикалов в реакционной смеси. Если обозначить скорость вырожденного разветвления /р, то для случая, когда в элементарном акте вырожденного разветвления образуется два свободных радикала, скорость расходования Р на реакцию вырожденного разветвления равна 1/2 !р. Следовательно,
Уравнение для скорости накопления свободных радикалов, ведущих цепь, при линейном обрыве цепей
ёп
Д=и.-Г-/Р-Я«.
а при квадратичном обрыве цепей
= -о -г 1Р - й"2-
Если считать концентрацию свободных радикалов квазистацнонар-иой, то (VI 1.58) при линейном обрыве цепей имеет вид
~ =у (^ + /р)-ср, (VII 59)
а при квадратичном обрыве цепей
^ = ~Ущ+7р-ср. (Уп.бО)
л Кг
Для линейного обрыва цепей отношение а/^ есть длина цепи V. Поэтому (VI 1.59) можно переписать в виде
^=\'(г'0 + /р) — ср = то0+ ^/-с)р = гг.'0 + <рр. (VI 1.61)
Это уравнение аналогично уравнению (VII.48) для накопления активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирование его при ф < 0 приводит к выражению
При этом через некоторое время в системе устанавливается квази-стацнонарная концентрация продукта Р, равная
Р"~ !ф| ~ ёС-аС
386
При ф > 0 интегрирование (VII.61) приводит к выражению
Ф
которое при достаточно большом / (t 1/<р) принимает вид
ф
(VII.62)
На рис. 108 приведена кинетическая кривая прироста давления Ар в ходе окисления этана. Видно, что начальный участок кривой в координатах 1п Ар, ( в соответствии с (VI 1.62) изображается прямой линией. Из наклона этой прямой нетрудно найти ф, которое в рассмотренном случае составляет 1,53-Ю-2 с-1.
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.