Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 179 >> Следующая

перекись бензоила СНа СН, СН,
N=0—С—^Ы-С-С=Ы->-2ЫзС-С. 4>>1, •
I I I
СНз СН, СНз
азоизобутиронитрил ' ' •
а также некоторые химически активные газы, которые либо имеют неспаренный электрон (N0, гЮ2), либо легко распадаются на свободные атомы и радикалы (например, N00 -+¦ N0 +• С1).
В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов (РчН) могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со3+. Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона металла с углеводородом:
Р»Н +Со3+ -*¦ & +Со2+ +Н+
Использование химических инициаторов особенно удобно в тех случаях, когда необходимо точно знать скорость инициирования в системе ьй. При этом под скоростью инициирования понимается число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициирования образуются два активных центра, как в приведенных примерах распада перекиси бензоила и азоизобутиронитрила, скорость зарождения цепей равна
с'о=-2^' = 2А0|П.
12 Зак:и № 305
где I — инициатор, /г0 — константа скорости распада инициатора на свободные радикалы.
В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, при крекинге этана в реакции зарождения (VII.1) образуются свободные радикалы СН3. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н6 и атом Н, которые возникают в системе при последующих превращениях СН3 (см. с. 351).
Продолжение цепей
В реакциях продолжения цепи происходит превращение исходных веществ в продукты реакции. Цепные реакции, как правило, включают две или большее число элементарных стадий продолжения цепи.
Ниже приведены примеры реакций продолжения цепи для важнейших классов химических процессов, протекающих по цепному механизму:
1) низкотемпературное окисление углеводородов и альдегидов:
К+02->- ьЮ, Рб2+НН->КООН + 6 (VII.4)
(Я — радикал углеводорода или альдегида);
2) окисление метана как пример высокотемпературного окисления углеводородов:
СН3-г-02-+СН3Об СН3Об-)-СН2ООН СН2ООН->СН20 + ОН (VII.5)
6н+сн4-*снэ + н2о
3) цепное галогенирование углеводородов (и водорода):
ьШ + Х-*НХ + й (VII,6)
6 + х2 К X + X
(К — радикал углеводорода или атом Н, X — атом галогена);
4) присоединение С12 к этилену как пример присоединения галогенов к олефинам:
С1+С2Н4-+С2Н4С1 С2Н4С1-ЬС1,-*С2Н4С12+С1 (\'И.7)
5) распад СН3СНО как пример термического распада карбо-н и л ьи ы х соеднн ем и й:
СН3 + СН3СНО-^СН4-!-СН3СО ' (VII.8)
СН3СО^-СН3 + <^0
Так, для-реакции окисления водорода, которая включает элементарные стадии (VII .44) и (VI1.46), система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде
^ = о* - А2 [Н {[021 + *, [О] [Н2] + А, [ОН] [Н2] -А4[Н]-А5 [Н] [02[ [М];
^И = *2 [Н] [02)4-А3 [О] [Н,]-*! [ОН] [Н,];
<1[6] .
--*[Н] [02]-А3[О] [Н,].
При применении метода полустационарных концентраций принимается, что
й[ОН] с1[6] с1[Н]
—-- = 0, —^ = 0, =^0.
Нетрудно убедиться, что это приводит к уравнению, совпадающему с (VI 1.47).
Если обрыв цепей происходит на стенке с константой скорости йг, то можно написать систему двух дифференциальных уравнений, описывающих расходование А и накопление свободных радикалов, в виде
~ = щ + (2«А [А] - Аг) л; - = А [А] я. Пренебрегая уй, можно получить следующую связь между п и [А]:
«г [А] А [А] '
или
/г = 2а([А]0-[А]) + ^1п^-, и записать кинетическое уравнение для [А] в виде
-г/А) = 2Аа [А] ЦА]0-[А]) + АГ [А] 1п Ж. (У11.52)
Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей
Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода.
При окислении углеводородов цепная реакция осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (VI 1.4):
Й-г-Оа^ 1Ю2 {Юа-г^Н -> 1Ю0Н -1 Р
ЗЕ4
383
Образующаяся гидроперекись может распадаться по реакции
ROOH-*RO + OH (VII.53)
или по реакциям
RO—ОН + Н— OOR-*RO-f-H20 + RO, (VII 54)
RO—ОН + Н— R-*RO-f-H20 + R (VII.55)
с образованием двух свободных радикалов, инициирующих две новые цепи.
При высокотемпературном окислении углеводородов вырожденное разветвление обусловлено превращением альдегидов. Например, окисление метана осуществляется в результате чередования элементарных стадий продолжения цепи (VI 1.5):
СН3+о2^СН302
' v сн3о2.-»- СН2ООН
сн2оон->-сн2о+он
OH + CHi->H20 + CH3
Образующийся формальдегид может вступать в реакцию с образованием двух свободных радикалов:
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.