Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 179 >> Следующая

Таким образом, в системе происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие:
К] —>- Рч2 Нз • ••
Поскольку число различных свободных радикалов, которые могут образоваться в системе, как правило, невелико, то на некоторой стадии образуется свободный радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, например:
Р\1 —*¦ Ид Из ~Кг ~г ...
350
С этой стадии в системе начнется регулярное чередование нескольких последовательных реакций:
Й-2-> Из-* Яа-> ?3
В качестве примера можно рассмотреть реакцию термического распада (крекинга) этана. Молекула этана, распадаясь по связи С—С, дает два свободных радикала СН3:
С2Н„-*2СН3 (VII. I)
Каждый из этих свободных радикалов может оторвать атом Н от молекулы С2Н„ с образованием метана и свободного радикала С2Н3:
С2Н64-СН3^С2Н64-СН4 Последний распадается на молекулу этилена и атом Й!
С2Н5->С2Н44-Н (VII .2)
Атом Н взаимодействует с новой молекулой этана по реакции
Н + С2Н6->Н2 + С2НВ (УП.З)
В этой стадии образуется молекула Н2 и регенерируется свободный радикал С2Н5. Таким образом, начиная со стадии образования свободного радикала С2Н;„ в системе возникает процесс, состоящий из двух чередующихся стадий (VII.2) и (V 11.3), в ходе которого молекулы С2Н6 превращаются в молекулы С2Н4 и Н2. Реакции такого типа называются цепными реакциями или цепными процессами.
Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности, называются цепными процессами.
Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.
По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций: окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование многих соединений, некоторые реакции термического распада. Цепными являются также многие реакции полимеризации. Вследствие некоторых специфических особенностей последних их кинетические закономерности будут рассмотрены в следующей главе.
Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.
Зарождением (инициированием) цепей называется стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ.
Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакций.
351
Обрывом цепей называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободной валентности.
В некоторых цепных процессах наряду с элементарными стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей происходят реакции с участием активных центров или стабильных продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов.
Элементарная стадия цепной реакции, в которой превращение активных промежуточных частиц или реакционноспособных продуктов реакции приводит к увеличению числа свободных радикалов и атомов, называется разветвлением цепей. Реакции, в которых отсутствует'стадия разветвления цепей, называются неразветвлен-ными цепными реакциями. Ниже подробно рассмотрены основные стадии цепного процесса.
Зарождение цепей
Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С—С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом:
сн3сно -ь о2 снасо н но2
В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например в реакциях
Н2 + С12-+2НС1 С2Н4 +С12 —*- с2н4си
зарождение цепей осуществляется в результате гетерогенной реакции:
С12+стенка -*¦ С1 +С1адс
Образование свободных радикалов может происходить также за счет воздействий на систему извне. В этом случае процесс зарождения цепей принято называть инициированием.
Инициирование может быть осуществлено действием света — фотохимическое инициирование. Например, освещение смеси Н2 + +С12 приводит к появлению атомов С1:
С12 + /IV 2С1
которые далее участвуют в цепной реакции образования хлористого водорода.
Если исходные вещества не поглощают света, то инициирование может быть осуществлено путем применения фотосенсибилизатора.
352
Так, добавление паров ртути к смеси пропана с кислородом приводит к фотосенсибилизированному цепному окислению пропана, зарождение цепей в котором происходит в результате реакций
Нй + /п>-Н8* Н?*+С3Нв-*СяН, + Н + Ня
Инициирование может быть осуществлено также действием ионизирующих излучений.
Свободные радикалы могут быть получены при помощи добавок в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов чаще всего используют перекиси и азосоединения, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов при сравнительно невысоких температурах, например:
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.