Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 179 >> Следующая

§-(1-?)(Ь,+э«, а положение точки перегиба определяется условием й (§) = ^(1 ~1) (&>+9 (2 —ёо—3|Х
=0.
Следовательно, в точке перегиба I = (2 — ?0)/3.
В этом случае при малых значениях ?0 точка перегиба достигается, когда в реакции израсходовано 2/3 исходного вещества. Аналогично, если реакция второго порядка по исходному веществу н первого по продукту превращения, то
-(1-Е)8(?о-|).
347
а в точке перегиба \ = (1 — 2t0)/3. Таким образом, при малых с0 точка перегиба достигается, когда израсходована V3 исходного вещества-.
Если экспериментально получена кинетическая кривая автокаталитической реакции, подчиняющейся уравнению. (VI.46), то . для вычисления ее параметров k и [В]0
lgjrr можно воспользоваться уравнениями
(VI.47) или (VI.48). Проще всего эти параметры находятся, когда [В]0<;[А]0. В этом случае, пренебрегая в (VI.50) |0 по сравнению с единицей в показателе экспоненты для значений t, при которых 50 t. мин ех ^> 1, можно записать
1пт4|=1.пЬ + *[Ау. (VI.51)
Рис. 105. Зависимость выхо- С помощью этого соотношения из кине-да продукта автокаталитиче- тической кривой автокаталитической коо" инЗКЦИИ1 °Г?/ПР—Til ? реакции легко находятся величины k и НссчДитааннаХя по данн^1м рис! 10- Если же нельзя считать малым по 103 сравнению с единицей, то для определе-
ния |0 и k из кинетических данных необходимо решать трансцендентное относительно |0 уравнение (VI.50).
Примером автокаталитической реакции может служить окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному .механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие MnOf с ионом Мп2+: МпОг -f Мп2+ ->- МпО|- + МпЗ+
Образовавшийся ион Мп3+ далее окисляет Н2С204 с образованием С02 и Мп2+:
Н2С204 + 2МпЗ+ ->- Н20 + 2С02 + 2Мп2+
(последний процесс, по-видимому, является двустадийным).
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии и пропорциональна произведению концентрации одного из исходных веществ на концентрацию одного из продуктов реакции. Поэтому скорость реакции описывается уравнением (VI.46).
На рис. 103 приведена кинетическая кривая реакции, полученная при 25 °С и начальных концентрациях КМп04 0,00128 М и Н3С204 0,00264 М. Реакция идет со значительным периодом индукции, что указывает на малое значение ?0. Поэтому для вычисления ?0 и k можно воспользоваться приближенным соотношением (VI.51). Действительно, как видно из рис. 105, экспериментальные точки в координатах lg [|/(1 — Щ, t лежат на прямой, описываемой уравнением
lg т4г|= — 4,03 + 0,130*.
Из параметров этой прямой получаются значения k = 3,9 М-1 -с"1, lg бо = -4.03' т- е- So = 9,3-ЮЛ
Глава VII Цепные реакции
460 500 540 °С
Us^j_I_I i I_
О 5 10 15 20 25 1,ч
Если в системе в небольших концентрациях образуются свободные радикалы, ТО они преимущественно реагируют с молекулами реагентов с сохранением свободной валентности. Несколько таких последовательных реакций могут привести к регенерации исходного свободного радикала и затем к многократному повторению того же цикла превращений — цепному процессу. Продукты реакции обра-ауются на стадиях продолжения цепи, первичные свободные радикалы появляются на стадии зарождения цепи. Побочные реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности, называются обрывом цепей. Если в ходе развития цепи происходит нарастание числа свободных радикалов, то цепной процесс называют равветвленным. Для таких процессов характерны предельные (критические) явления — переход в узком диапазоне условий от медленного к быстрому ускоренному развитию — цепному воспламенению.
§ 1. ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ И ЕГО ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ
Цепной механизм химических превращений
В большом числе химических процессов промежуточными частицами являются свободные радикалы. В ходе превращения свободных радикалов в зависимости от типа химической реакции свободная валентность может либо сохраняться, либо исчезать. К исчезновению свободных валентностей приводят три основных типа процессов:
1) взаимодействие свободного радикала с соединением переходного металла, способным отдать свободному радикалу или отобрать у него один электрон;
2) взаимодействие свободного радикала с материалом стенки сосуда;
3) взаимодействие двух свободных радикалов (рекомбинация или диспропорционирование).
Процессы первого типа могут идти лишь в присутствии соединений переходных металлов. Процессы второго типа идут со значительной скоростью лишь в газах при низких давлениях, когда свободные радикалы, образующиеся в системе, легко диффундируют к стенке сосуда. Третий путь исчезновения свободной валентности требует встречи двух свободных радикалов, т. е. маловероятен при незначительных концентрациях свободных радикалов.
Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу неуннчтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока образовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда.
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.