Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 179 >> Следующая

При специфическом катализе ситуация диаметрально противоположна: так как 030+ является более сильной кислотой, чем Н80+, концентрация протонированной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в и20, чем в Н20,
344
Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций А1*' и константами основности катализирующих оснований К('ь} или константами ионизации катализирующих кислот выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде
' А(в°-04да\ ^-оа(/<<")«
или
Ц^в'^пзО^ + р 18 /({,'>, (VI.44)
где бь, р\ йа, а — эмпирические параметры, постоянные для заданной реакции.
На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются.
§ 4. АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Своеобразные кинетические закономерности получаются, если каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из ее продуктов. Такое явление получило название автокатализа. Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идет при переменной возрастающей концентрации катализатора. Потому скорость автокаталитической реакции в начале реакции возрастает и лишь на более глубоких стадиях в результате убыли концентрации исходных веществ начинает падать. Начальный участок кинетической кривой продукта реакции обращен выпуклостью вниз (рис. 103). Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет Э-об-разный вид, подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций (см. §2 гл. V).
Автокаталитическая реакция может развиться либо если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт реакции В возможно некаталитическое превращение А в В, либо если в начальный момент времени в системе присутствует
50 (. мин
Рис. 103. Кинетическая кривая авто-каталнтнческой реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в водном растворе при 25 °С (по данным А. Г. Шафнгуллина)
345
некоторое незначительное количество продукта реакции (начальная затравка).
В простейшем случае автокаталитической реакции первого порядка по А и В скорость образования продукта превращения равна
Обозначая через х прирост [В] в результате реакции, т. е. полагая х = [В] — [В]0 и учитывая, что прирост [В] равен убыли [А], нетрудно получить следующее уравнение:
-дг = А([А],-*)([В]. + х). 0Л.46)
Уравнение такого же вида получается, если никакой затравки в систему не вносится, то параллельно с автокаталитическим превращением идет по реакции первого порядка некаталитическое превращение А в В. В этом случае
— к [А] [В] + й0 [А],
откуда
*!—*([А,1-*)(*+-?).
Это уравнение формально совпадает с (VI.46), только вместо [В]0 в нем стоит /г0/й. Интегрирование уравнения (VI.46) дает
*([А].+ 1ВЫ1-1п(^.^1) (У1Л7)
(VI. 48)
или в виде, разрешенном относительно X,
х [В]0{ехр[^([А1о + [В1о)/]-Н 1+(|1*ехр[Л([А]а+[В1«)*]
Если ввести безразмерные переменные и параметры */[А]0 = ?; к[А]01 = т, [В]0/[А]„=|о. то исходное уравнение (VI.46) принимает вид
О-в (&. + ?), (У1.49)
Е~ I+?„*<' + «*" * (У,-50)
На рис. 104 приведены рассчитанные по (VI .50) кинетические кривые автокаталитической реакции в безразмерных переменных для разных значений параметра |0. При малых значениях ?0 в течение значительного времени величина ? (выход продукта реакции) остается исчезающе малой, а затем начинает резко возрастать
346
а уравнение (VI .48)
Рис. 104. Кинетические кривые аатоката* литической реакции в безразмерных координатах при разных значениях !<,:
/ — ю-«: 2 = 10-»; з м ю-*: 4 в 10"*| I — Ю-'; в « 10-*
Если отсутствуют высокочувствительные методы измерения концентрации продукта реакции, в течение значительного отрезка времени в системе вообще не регистрируется никакой реакции.
Начальный период реакции, в течение Которого скорость реакции неизмеримо мала и который далее сменяется периодом быстрого развития химического превращения, называется периодом индукции. Наличие периода индукции характерно не только для автокаталитических реакций, но и для некоторых других классов реакций (например, для цепных разветвленных реакций).
Положение точки перегиба на кинетической кривой автокаталитической реакции определяется условием <Р\1йт? = 0, что эквивалентно условию й/а% (сЩ/йт) = 0, поскольку
<*т2 ёх\с1х} а\\(1х)(1х'
а а^Мх на протяжении всего процесса отлична от нуля. Следовательно, в точке перегиба с учетом (VI.49)
?{§)—а% + 1-1,-21 = 0,
откуда 5 = (1 —10)/2. Если ?0 достаточно мало, то точка перегиба соответствует моменту времени, когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции.
В других, более сложных случаях точка перегиба может быть смещена в сторону больших или меньших глубин превращения. Например, если реакция имеет второй порядок по продукту превращения и первый по исходному веществу, то кинетика реакции описывается уравнением
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.