Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 179 >> Следующая

В общем случае зависимость каталитического эффекта от природы общего кислотного или основного катализатора имеет место, если последний не только переводит субстрат в более реакционно-способную форму, но и участвует в ее дальнейшем превращении.
Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы ацетона облегчает отрыв протона от СН3-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде
СНЯ—С—СНз + НА 5±СН3—С—СНз + А-
'! к (VI. 42)
О О—н
СН3-С-СН, + А- ->- СНз-С = СН2 -]- НА ;
i
+0—Н ' он
В этом случае скорость реакции равна
и = к [СН3С (ОН)СН+] [А-]. ^1,43'
Поскольку константа равновесия реакции (VI.42) равна
[СН3С (ОН)СН,) [А-] [СНэСОСНл] [НА] '
то, полагая, что концентрация непротонированного ацетона практически равна полной концентрации кетоформы ацетона (степень протежирования кетоформы очень низка), нетрудно привести (VI.43) к виду
и = кК [СН3СОСН3] [НА].
Таким образом, в выражение для скорости реакции входят концентрация кислоты и кинетические параметры, зависящие от природы кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ.
Совершенно аналогично можно показать, что если в первой, обратимой, стадии основание отрывает протон от субстрата, переводя его в реакционноспособную форму, а последняя в лимитирующей стадии превращается при участии сопряженной кислоты, имеет место общий основной катализ.
342
Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН" или НяО+, а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение превращения субстрата БН для общего основного катализа запишется в виде
-и(8н, = *8>0[Н20] рН] +/гон- [°н"1 [ЗН]-НВ [В] [БН]-= (*н!о [Н20] + Аон- [ОН-] +*в [В]) [БН], а для общего кислотного катализа — в виде
- "(8> = (*(н!о [НаО]+*нао+ [Н30+-] + кА [НА]) [Б].
Если процесс проводится при постоянных рН среды и концентрации катализатора, то реакция будет первого порядка. Ее эффективная константа скорости может быть определена каким-либо из методов, описанных в § 2 гл. IV,
и равна в случае основного лг ^
катализа- ^
*^ф=*Й!о[н»°]+
+*он_ [ОН]+кв [В],
а в случае кислотного катализа
*эфф = *(н!о[Н20]-[-+ *н,о+[Ня0+] + *А [НА].
0,20 С,
ли-
Рис. 100. Зависимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от концентрации аниона слабой кислоты (С;,,,): ацетата (1), формиата (2), толуи-лата (3), салицилата (4) (ио данным Брен-стеда и Гуггенгейма)
При заданном рН ?эфф нейно зависит от концентрации основания или кислоты.
На рис. 100 приведены зависимости />эфф от концентрации основания — аниона слабой кислоты — для нескольких анионов ! реакции мутаротации глюкозы. Для ряда анионов зависимость Аэфф от концентрации аниона изображается прямой линией, своей для каждого аниона, причем все прямые линии пересекают ось ординат в одной точке.
Из приведенных выражений для А-Эфф видно, что величины &в и кА могут быть найдены путем измерений &эфф при нескольких концентрациях соответственно В или НА, проведенных при одном значении рН раствора. Экстраполяция полученных значений Аэфф к нулевым концентрациям исследуемого основания или кислоты дает соответственно
А<н!о[Н20] + *он_[ОН-.] „ *<?о[Н20] + *Нз0+[Н30+].
Если эти величины измерены при нескольких значениях рН, то из них нетрудно найти раздельно остальные константы скорости.
343
Константы скорости к^0 и ?он_ можно также определить, проводя каталитическую реакцию в растворе щелочи, например №ОН, поскольку последняя полностью ионизована и в растворе содержатся лишь два основания—вода и анион ОН". Аналогично величины *н,о и *н,о+ можно найти, проводя кинетические измерения в растворе сильной, полностью ионизованной кислоты. В этом случае в растворе присутствуют только две кислоты — Н20 и катион Н30+.
Поскольку при общем кислотном и основном катализе лимитирующей стадией является.переход протона от молекулы субстрата к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты
Рис. 101. Зависимость константы скорости разложения нитра-мида, катализируемого основаниями, от константы основности катализирующего основания (по Бренстеду):
/ — "OOCCHjCHjCOO-; 2 — -OOCCH(OH)CH2COO-: 3 — СН3СН2СОО-; 4 — СНаСОО-;
5 — -ООССН,СН2СООН; 6 - СН-,СН2СОО-, 7 - C.HiCOO-;
8 - -OOCCH(OH) —СН(ОН)СОО";
9 — -OOC —СОО-, 10 — нсоо-. // - -ООССН(ОН)СН2СООН:
12 — -ООССН(ОН)СН(ОН)СООН;
13 — о-СНЛСООШСОО-; 14 - о-С„Н4(ОН)СОО-; /5 — Н2Р04-
3 -2 -1 \gKA
Рис. 102. Зависимость константы скорости катализируемого кислотами иодирования ацетона от константы ионизации катализирующей кислоты (по Беллу):
1 — триметилуксусная; 2 — иро-лионовая; 3 — уксусная; 4 — 0-хлорпропионовая; 5 — гликолевая; 6 — монохлоруксусная; 7 — а. Р-дябромиропионовая; 8 — дихлор-уксусная
к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких реакциях изучают, сопоставляя скорости реакции в Н20 и Б20. В соответствии с выводами теории константы скорости в Н20 оказываются значительно большими, чем в ОгО. Например, в реакции му-таротации глюкозы ^н^о+^ОаО^ = 1,37, кн,о/кпго = 3,8. При катализе этой же реакции основанием СНяСОО_ изотопный эффект равен 2,38.
Предыдущая << 1 .. 138 139 140 141 142 143 < 144 > 145 146 147 148 149 150 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.