Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 179 >> Следующая

В общем случае субстрат (или несколько субстратов) может быть участником довольно сложной системы кислотно-основных равновесий, т. е. существовать в нескольких формах, отличающихся числом и положением протонов, только одна из которых, как правило, оказывается реакционноспособной. Концентрация любой из форм пропорциональна полной концентрации субстрата я, и выражение (VI.38) сохраняется в силе с той лишь разницей, что зависимость а и, тем самым, /еэфф от рН или Н0 становится более сложной.
Например, если реакционноспособной является дважды прото-нированная форма субстрата, то ее концентрация определяется константами равновесия реакции (VI.36):
Рис. 97. Зависимость эффективной константы скорости реакции кислотного гидролиза 3-изопро-пил - 1-трет - бутилоксазиридина в НСЮ4 от кислотности среды (по данным Батлера)
Км =
аН,Оа5Н-
Л'/,2 =
ан.,о+йзн+
аН30(аЭ
Поскольку в этом случае суммарная концентрация субстрата 5 равна
^[БЖЗН+ЖБНН.
риг
*+1
КЬ11ц КЬхКы№ ш, следовательно,
И _
339
Если выполняется неравенство КщКыПо <^ Кщпо <¦ т0
т. е. эффективная константа скорости пропорциональна квадрату кислотности среды, а в разбавленных растворах — квадрату концентрации ионов Н30+. Примером такой реакции может служить бензидиновая перегруппировка:
NH—NH-
+ 2Н+ —N
Г\>Н2 + 2Н+
Зависимость эффективной константы скорости этой реакции от концентрации ионов Н30* приведена на рис. 70; показано, что это реакция второго порядка по Н30*.
Аналогичные соотношения могут быть получены и в случае катализа основаниями, если роль катализатора сводится к тому, чтобы перевести слабонуклеофильный субстрат БН в более нуклеофиль-ную форму Э", способную реагировать со слабым электрофильным реагентом.
Например, уридин в нейтральной и кислой среде не взаимодействует с карбодиимидом, поскольку у него отсутствует достаточно реакционноспособный нуклеофильный центр для атаки слабо элект-рофильного атома углерода карбодиимида. В щелочной среде происходит ионизация группы N—Н уридина и нуклеофильный анион может присоединяться к карбодиимиду по реакции
CH -н +
і
І
R

-NH
О
„сн
+ X—N=C=N—X
i пн
(здесь К — остаток рибозы).
В разбавленном водном растворе концентрация Б" определяется из соотношения
(Э"! [Н30+]/[5Н] = Л5Н> где АТбн — константа ионизации ЭН, и [БН] + [Б"] = з, и равна
(Sj =
l + [H30+]//CSH'
(VI .40)
340
Отсюда эффективная константа скорости реакции, катализируемой основаниями, равна
к__
где к — истинная константа скорости превращения 5".
При [Н30+] > Кш, т. е. при рН< р/Сзн. это соотношение можно записать в виде
эфф
= ^5Н/[Н3°+].
откуда
lofe
эфф "
lgeKSH + pH. (VI 41)
-1,8

\>

¦е-
04 -2,8
9,0
9,5 10,0 рН
Вис. 98. Зависимость эффективной константы скорости реакции уридина с (5-(4-морфолинил)этилцикло-гексилкарбодиимидом от рН при 20 "С (по данным Д. Г. Кнорре и Г. С. Мушинскои)
С увеличением рН эффективная константа скорости реакции возрастает до предельного значения, равного истинной константе скорости к, что соответствует полному переходу субстрата в реак-ционноспособную ионизованную форму.
На рис. 98 приведена зависимость 1§ /гэфф от рН для реакции карбодиимида с уридином. Для уридина \г>К = 9,6. В соответствии
с (VI.41) при рН<9,6 имеет I место линейная зависимость
1§ &Эфф от с тангенсом угла наклона, близким к единице. При рН > рК наблюдается отчетливое отклонение от линейной зависимости. В то же время, как видно из приведенной на рис. 99 в логарифмических координатах зависимости /?,фф от доли ионизованной формы уридина а, рассчитанной по (VI.40), про-
т
-2,3
¦9-¦9-
¦» -2,8
-1,5 -1,0
-0,5
0 Iga
Рис. 99. Зависимость эффективной константы скорости реакции уридина с Р-(4-морфолинил) этилциклогексилкар^-бодиимидом от доли ионизованной формы уридина (поданным рис.98)
порциональность /гзфф и a вы-
полняется ео всем исследованном' диапазоне рН.
В рассмотренных случаях кислотного и основного катализа скорость реакции определялась равновесной концентрацией протони-рованной или ионизованной формы субстрата и, таким образом, зависела только от рН (для концентрированных растворов кислот — от На), т. е. от концентрации ионов НэО+ или ОН" независимо от того, каким основанием или кислотой создавалась эта среда. Поэтому рассмотренный выше тип катализа получил название специфического кислотного катализа ионом гидроксония или, соответственно, специфического основного катализа ионом гидроксила.
Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бреястеда
Наряду со специфическим катализом известны случаи, когда эффективная константа скорости каталитической реакции зависит от природы и концентрации используемых в качестве катализатора кислоты или основания. Такой тии катализа получил название общего кислотного и общего основного катализа.
Общий кислотный или основной катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отрыв протона от атома углерода. Как указывалось в § 7 гл. III, константы скорости ионизации связи С—Н малы по сравнению с константами скорости ионизации более полярных X—Н связей, например связи О—Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой необходим отрыв иона Н+ от СН3-группы.
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.