Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 179 >> Следующая

^ = 2а/г2[СНС12][Р2|. В предельном случае а может бо[ть равно 1, т. е. каждое звено цепи неизбежно сопровождается разветвлением цепи. Это имеет место в реакции окисления водорода, цепь которой состоит из трех чередующихся элементарных стадий:
ОН + Н2 -> Н..0 4-Н (А,) Н+02-*ОН4-0 (*г) (VI 1.44)
6-| Н2 .014 | Н \кл)
380
Во второй реакции образуется атом О, имеющий две свободные валентности, т. е. эта стадия является реакцией разветвления цепи. Скорость разветвления в этом случае равна
вР = 2*,1ЙЦ01|.
В общем виде скорость разветвления цепи может быть записана в виде
чр = 2а/г [А] п = //1,
где п — концентрация свободных радикалов; [А] — концентрация исходного вещества А, участвующего в лимитирующей стадии продолжения цепи; к — константа скорости этой стадии. Множитель / в начальной фазе реакции, когда можно пренебречь расходованием исходного вещества, может рассматриваться как постоянная величина.
Кинетическое уравнение для активных центров цепной реакции при линейном обрыве цепей может быть записано в виде, ¦
¦^ = и0 + 1п-8п, (VI 1.45)
где ?.— эффективная константа скорости линейного обрыва цепей; и0 — скорость зарождения цепей.
Например, для реакции окисления водорода при невысоких давлениях обрыв цепей происходит преимущественно на атомах Н, которые присутствуют в наибольшей концентрации. При этом может происходить либо взаимодействие атомов Н со стенкой, либо их присоединение к молекуле 02 в присутствий третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при низких давлениях и температурах свободного радикала НО,:
Н 4-стенка -+ 7гН2 а.)
(У11.46)
Н+Ог + М-+Н02 + М (А6)
Поэтому уравнение (VI 1.45) для окисления водорода можно записать в виде
>Уо + № [02]-А4-й5[02][М])[Н]. (VII.47)
Уравнение (VI 1.45) можно переписать в виде
СІП
— = и0 + <рп, \(\\\А9)
где ф = Ї — ц. Если f<g, т. е. ф< 0, то интегрирование этого уравнения приводит к следующему выражению, описывающему накопление свободных радикалов в системе:
Л = г^(1-*-'*'')• (УИ.49)
381
Согласно этому уравнению в системе через иекоторое время установится квазистационарная концентрация свободных радикалов:
Наличие реакции разветвления при этом приводит лишь к увели-че'нию квазистационарного значения п по сравнению со случаем, когда / = О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций.
Если / >?¦, т. е. ср >0, то интегрирование (VII.48) приводит к выражению
я = -^- (й<р'-1). (УП51)
или чгрез некоторое время, когда ф/ становится больше I,
п~ ;'"е<('.
В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ср с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и, таким образом, за время порядка нескольких интервалов 1/<р практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением.
Цепное воспламенение не следует смешивать с тепловым воспламенением. Последнее возникает в сильно экзотермической реакции в результате прогрессирующего разогрева реакционной смеси при недостаточно интенсивном теплоотводе (подробнее см. § 2 гл. IX). Цепное воспламенение (взрывное протекание процесса) является общим свойством всех цепных разветвленных реакций.
Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квазистационарной и для описания процесса нужно использовать дифференциальные уравнения для измерения концентрации всех активных частиц. При этом даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, получаются довольно громоздкие выражения. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил так называемый метод полустационарных концентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются квазистационарными концентрации всех свободных радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наибольшей концентрации.
382
Лимитирующей стадией процесса является разрыв оксязиридинового кольца в протежированной молекуле исходного оксяаиридина
(СН3)2СН Н
\/ С
б7—Ы-С(СН3)з
(СНз)аСН Н
НО+-Кт-С (СНз)э
(СН,)2СН н
V
за которым следуют быстрая миградия одного радикала СН„ от атома углерод!
к азоту и гидролиз связи N водой.
На рис. 97 приведена зависимость эффективной константы скорости реакции А3фд от кислотности в координатах 1/АЭфф, 1 /А0. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую. Из отрезка, отсекаемого ею на оси ординат, находят истинную константу скорости й= 1,55- 10~4 с-1, а из тангенса угла наклона произведение кКь — 6,7- Ю'^М^'с"1; отсюда Кь = 0,43 М"1.
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.