Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 179 >> Следующая

В замкнутой системе (VI 1.36) может быть записано в виде
<фпН] --аТ~ Щ-
Интегрирование этого уравнения при постоянной скорости инициирования дает
[1пН] = [1пН]0-1'оЛ (УП.37)
377
Если пренебречь отклонением от (VII.34) и тем самым от (VII.36) в конце периода индукции, то из (VII.37) можно получить выражение для величины периода индукции полагая, что [1пН] = О при t = tu:
[1пНЦ
(VI 1.38)
Рис. 107. Кинетические кривые образования полистирола в случае инициированной азоизобутнронит-рилом полимеризации стирола при 60 °С в присутствии ингибитора. Соотношение ингибитора и инициатора (по данным Б. А. Долгоплоска, Г. А. Парфеновой):
/ — 0; 2 — 0.15; 3 — 0,25; 4 — 0.50
Соотношения (VI 1.36) и (VI 1.38) могут быть использованы для определения скорости инициирования из скорости расходования ингибитора или из зависимости периода индукции от начальной концентрации ингибитора (см. §4 этой главы).
В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакции продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода РуН с реакциями продолжения цепи
1< + 02-*1*62 (?,) (VI 1.39)
Рб24^Н-^ООН +6 ' (к2) (VI 1.40)
в условиях, когда лимитирующей стадией является реакция (VI 1.40).
Для упрощения выкладок и конечного выражения предполагается, что обрыв цепи происходит линейно:
К02 Продукт обрыва (йг) В этом случае вводимый ингибитор 1пН реагирует со свободным радикалом ьЮ2 по реакции
1пН + 1Ю2->. 1ЮОН-Нп /к,п) (УП.41)
а образовавшийся свободный радикал 1п либо погибает по реакции
1п->- Продукт обрыва (?|.'п)) либо реагирует с РчН с регенерацией свободного радикала И:
1п + к;Н-* 1пН+Й (к3) (УН.42)
В этом случае реакции (VII.39), (VII.41) и (VII.42) образуют новый цепной маршрут, который описывается тем же итоговым уравнением
1Ш-т-02-1. КООН
378
что и исходный цепной маршрут, состоящий из стадий (VII.39) и (VI 1.40), но имеет в качестве лимитирующей стадии реакцию (VII.42).
Скорость цепной реакции в этом случае равна сумме скоростей по обоим цепным маршрутам и запишется в виде
0 = *2[1Ю2] [1Ш] + Аз[1'п] [ИН1. Из условий квазистационарности следует, что
к1п [1пН] [Иб2] -(А, [ИИ]+ [Ь] = 0.
Разрешая эту систему уравнений относительно 1п и Р\02, нетрудно получить
(Ь]=— Уо
(in mrh]+*«"> :
*in[InHl
«0
lR°21_ fe'"[lnH1
k -4-eUn>-rr-t
r r fcs[RH] + /i!.
и, следовательно,
k3kXn [InH] +k2k3 [RHI + M<in>
f = MRH]
<4in>*iJInH] + /^lRH]+ferferim
Это выражение для скорости цепной реакции в отличие от (VII.35) при увеличении концентрации 1пН стремится не к нулю, а к величине
что соответствует не полному подавлению цепного процесса, а полному переходу на новый цепной маршрут. Поскольку в отсутствие ингибитора V = у0 [РчН]?2//гг, то 1пН может рассматриваться как ингибитор только в случае, если выполняется неравенство /г2//гг > >*„/А<|п>.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для квадратичного обрыва цепей, однако соответствующее математическое выражение для скорости цепной реакции как функции концентрации ингибитора очень громоздко и не приводится.
§ 3. КИНЕТИКА РАЗВЕТВЛЕННЫХ
И ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Кинетика разветвленных цепных реакций
Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Н.,, РН3, 51Н4, С52, СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного
379
фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 04 с'Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций Р2 с Н2, Н1 и некоторыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных разветвленных реакций наиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теория цепных разветвленных реакций создана академиком Н. Н. Семеновым.
В разветвленных цепных реакциях в результате реакции продолжения цепи образуются дополнительные свободные радикалы и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на каждом звене цепи существует некоторая вероятность разветвления цепи. Например, в реакции Р2 с СН3С12 стадиями продолжения цепи являются реакции
СН2С12 + Р-> СНСЫ-НР (/г,)
СНС12 + Р3-*СНРС1*4- Р №2)
Образующаяся на второй стадии возбужденная молекула мажац либо дезактивироваться в результате соударения с другой частицей М, способной принять часть энергии возбуждения,
снга^-г-м-^снгаг (<д либо распадется с образованием дихлоркарбена
СНРС|?-*СС12 + НР (Ар) (VII.43)
что в итоге приведет к возникновению двух новых цепей.
Скорость разветвления цепи есть скорость реакции (VII.43). Поскольку концентрацию возбужденных молекул можно считать квазистационарной, то
:?2[снс12]
[СНРС1*1=-
и, следовательно, скорость реакции разветвления равна
^ = '^Т[^,|Сна2||Р2],
т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозначить отношение /гр/(?р + &Д[М]), представляющее собой вероятность разветвления в каждом звене цепи, через а, то можно записать последнее соотношение в виде
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.