Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 179 >> Следующая

причем лимитирующей является вторая стадия. При достаточно высоких концентрациях Си2+ реакция Нб2 с Си2+ проходит существенно быстрее, чем реакция с Н202.
Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции может быть получено делением уравнения для скорости цепной
374
реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорость зарождения цепей. Это дает при линейном обрыве цепей
а при квадратичном обрыве
Таким образом, при линейном обрыве цепей длина цепи не зависит от скорости зарождения цепей. При квадратичном обрыве цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных¦ центров, ТО квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей.
Если скорости обрыва цепи на разных свободных радикалах становятся величинами одного порядка, то кинетическое уравнение цепной неразветвленной реакции значительно усложняется. Например, при окислении углеводородов в жидкой фазе полная схема реакции с учетом трех возможных типов квадратичного обрыва цепи может быть записана в виде ¦. , '
Й + 02-+РД (А,))
> (продолжение цепи)
ГЮ2 + Р,Н + ГЮОН-!-Р, (А2) |
К02+Р,62 + |
?п а, I продукты рекомбинации или диспро-Ки2 + К->- | порционирования (?3, й4, ?5)
? + 6 + >
Поскольку при достаточно длинных цепях
[И) МКН]
[Ш.] А1 [02]
(УП.31)
то с уменьшением концентрации кислорода, т. е. с уменьшением давления кислорода над углеводородом, отношение [Й]/[КОа] растет и при достаточно малом давлении 02 становится близким к единице. В этом случае нужно пользоваться уравнением (VII.18), которое в общем виде запишется так:
«4=2*8 [Ъд2]*+2кь щ\ [1*6,1+2*4 [кг-.
откуда с учетом (VI 1.31)
Уш\Ш1 + 2102] [ 1<Н] + 2кф.\ \шу'
¦ЛУ5
а скорость окисления
*iMRH][Q,i^
V^kak* [02р + 2*4*,*2 [Оа] |RH] + 2*6*t [RH]a
В предельном случае при условии
Mi [02р > [02] [RH] +Ш [RH]2,
что возможно при достаточно больших давлениях кислорода, (VI 1.32) приводится к виду
Наоборот, при очень малых давлениях кислорода, когда в (VI 1.32) в знаменателе можно пренебречь слагаемыми, содержащими множитель [02] и [02]2, _
^ЛУ^чщ [02].
Таким образом, лимитирующей оказывается первая стадия продолжения цепи.
Кинетика неразветвленных цепных реакций в присутствии ингибиторов
Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Большинство известных в настоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, который может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь, с образованием неактивного свободного радикала ингибитора. В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться 1пН. Реакция, приводящая к замене свободного радикала участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный свободный радикал 1п, записывается в виде
1п Н-ЬЙ Ь + КН
Кинетическое уравнение для Й при линейном обрыве цепей
У<к> = Уо-*г[Й]_*1п [1пН] [Й],
а при квадратичном обрыве цепей
Выражение для квазистационарной концентрации свободных радикалов при линейном обрыве цепей имеет вид
[Й] = , , ,-, (VI 1.33)
376
а при квадратичном обрыве цепей
[R1 =--*k~+V 16*? + 2*~
Последнее выражение при достаточно большой величине произведения /?т[1пН] приводится к виду
" [й1 *1п[ШН| *1п[1пН] I 4*г,0 ^ "о ,....„,.
1К, =--йГ" + ~^11+С^/ = ^нГ- №Я4)
К такому же виду при достаточно большой концентрации ингибитора приводится (VII.33).
Выражение для скорости цепной реакции
1> = *1А][к]
(где А — исходное вещество, участвующее в лимитирующей стадии цепной реакций; к — константа скорости лимитирующей стадии) в этом случае может быть записано в виде
*ц0[А1
и-*|п[1пНГ (УП35)
Таким образом, независимо от типа обрыва цепей концентрация свободных радикалов и скорость цепной реакции стремятся к нулю с увеличением концентрации ингибитора.
Кинетическое уравнение расходования ингибитора в цепной реакции можно записать в виде
1,(|1|Н) = _4|п[1пН]|к].
При достаточно высокой концентрации ингибитора, когда выполняется (VI1.34), скорость расходования ингибитора становится равной скорости зарождения цепей:
|„(1пН)| = 0„. (УП.Зб)
Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью не израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции. В качестве иллюстрации на рис. 107 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиро-нитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.