Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 133 134 135 136 137 138 < 139 > 140 141 142 143 144 145 .. 179 >> Следующая

инициатора — азоизобутиронитрила. Зависимость изображается прямой линией с наклоном 0,51. Это означает, что скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, а следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования (инициирование представляет собой мономолекулярный распад азоизобутиронитрила).
Поскольку зарождение цепи является элементарным процессом, то оно протекает по кинетическому закону реакций простых типов. Следовательно, если в цепном процессе с большой длиной цепи преобладает одна реакция обрыва цепи, то такой процесс протекает по кинетическому закону реакции простых типов, причем в случае линейного обрыва цепей порядок реакции является целым числом, а в случае квадратичного обрыва цепей порядок реакции по компонентам, участвующим в зарождении цепей, может быть дробным числом, кратным 1/2.
Конкретные значения порядка реакции зависят от того, каким из уравнений: (VI 1.23) — (У11.26), (VII.28) или (VII.29) — описывается кинетика реакции. Например, кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением
4,5 3,0 3,5 2,0 18 С
Рис. 106. Зависимость скорости ь полимеризации метилакрилата, инициированной азоизобути-ронитрилом при 50 °С от.концентрации инициатора С (по данным 3. А. Синицыной, X. С. Багдасарьяна)
--к [С12] [НСООИ].
Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравнение для скорости поглощения хлора нетрудно получить из схемы процесса:
С12-г-/«-» 2С1 (к0) (зарождение цепи)
С14-НС00Н ->-НС1 + СООН С124-СООН->НС14-С02 + С1 (к2)
(продолжение цепи»
С1 т)-стенка -> С1ад
(Л3) (обрыв цепи;
372
Выражение для скорости такой цепной реакции может быть найдено по формуле (VII.23). Так как обрыв цепи идет на атомеС1, то в этой формуле кк = къ А,- = НСООН. Поскольку ь0 = ?0 [С12], то окончательно
ц=*°^-[С12] [НСООН]. кз
Это выражение совпадает с экспериментальным уравнением для скорости расходования хлора, если к = /г0/г1//г3
Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэш^спа в растворе в СС14 описывается уравнением
^^ = й[С12]3/2.
Это цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход, а также дробный порядок реакции. Кинетическое уравнение нетрудно получить из следующей схемы:
С12+^->-2С1 (к0) (зарождение цепи)
С1+С2С14-^С2С13 (*!
(продолжение цепи)
С2С15 + С12-*С1+С2С1в (к2) ' С2С154-С2С15 ->-С2С16 + С2С|4 (й3) (обрыв цепи)
Полагая в формуле (VII.24) к-, = кг, А; = С12, и0 = ка [Су, нетрудно получить
»=А»У*ь/(2й,) [С12]3/2.
Кинетика химического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением первого порядка
-^^!г1 = А[С,Н.си.
Для реакции предложена следующая схема:
С2Н4С12-*-С2Н4С14-С1 (ка) (зарождение цепи) С2Н4С12+С1 ->-С2Н3С124-НС1 (к
> (пр У 1
родолжение цепи)
С2НзС12-^С2Н3С1 + С1 (к2 ' ' С2Н3С12 + стенка -*¦ (С2Н3С12)адс (63) (обрыв цепи)
Лимитирующей стадией является вторая стадия звена цепи. Согласно формуле (VI 1.25)
°=*»|-МС.Н1С111.
Таким образом, предложенная схема позволяет объяснить наблюдаемые экспериментальные данные.
На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы, с полученным из эксперимента может служить
373
веским доводом в пользу правильности предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок в реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VII.29), полагая ьп = кп [С2Н4С12], А1 = С2Н4С12, нетрудно получить
У 2?3
[С2Н4С12].
Если в реакции продолжения цепи принимают участие ионы переменной валентности, то в кинетическое уравнение помимо концентраций исходных веществ входит концентрация ионов. Например, фотохимическое разложение перекиси водорода существенно ускоряется в присутствии ионов Си2\ Процесс проходит по схеме
Н202 + М>->-20Н (?„) (зарождение цепи)
6н+н2о2->-но2+н2о (/у |
Нб2+Си»+->-Си+ + Н+ + 02 (к2) | (продолжение цепи) Си+ + Н102->Си2+ + ОН- + 6Н (А3) )
Обрыв цепи в этом случае происходит преимущественно по реакции
Си+ + Н02-»-Си2+ + НО^ (&,) т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с (VII.28)
о= УМм/РЬ) /[Си*+] [Н202], или, полагая и0 = 2кй [Н202],
V = У1^2*з/А [Н202] У[СЦ2+],
причем к0 пропорциональна интенсивности освещения.
Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен возникновением нового маршрута, на котором 02 выделяется в реакции свободного радикала Н02 с Си2+. В отсутствие ионов Си2+ цепной маршрут развивается по схеме
6н + н2о2->н2о + н62 но2+н2о2 -»н2о+о2 + ОН
Предыдущая << 1 .. 133 134 135 136 137 138 < 139 > 140 141 142 143 144 145 .. 179 >> Следующая
Реклама
  • погрузчиков сами вас найдут
    shinaspec.ru
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.