Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 179 >> Следующая

Кинетика цепных неразветвленных реакций при большой длине цепи
В большом числе случаев удается привести кинетические уравнения для стабильных компонентов реакции к уравнению реакций простого типа с целыми или кратными Ч2 порядками по исходным веществам и инициирующим компонентам, если выполняются два условия.
Во-первых, длина цепи должна быть достаточно велика. Это позволяет в любом из уравнений (VI 1.20) или (V11.21) пренебречь скоростями зарождения/и обрыва цепей по сравнению со скоростями реакций продолжения цепи и получить следующее простое соотношение между концентрациями свободных радикалов:
т=клш. (У1122)
•14*1 МА,|
Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматриваемом случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости ип = /гг1 [И^ и уг2 = кг2[Я2], что с учетом (VI 1.22) эквивалентно существенному различию величины произведений кпк2 [А2] и к^ку [Ах]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Ах и А2 могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 9—11, § 7 гл. III) могут варьировать в пределах 0— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различий предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок.
Если можно пренебречь обрывом цепей с участием всех свободных радикалов, кроме одного (И/), то соотношение (VI 1.18) принимает вид и0 = иг;.
При линейном обрыве цепей это соотношение записывается в виде
"о = *з 1^]. а при квадратичном обрыве цепей
Поэтому концентрация свободных радикалов в первом случае равна
[Н,] = и0/к3, во втором [Я;] — Куо/2^з- Скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей
0 =*¦¦-! 1А<1 (VI 1.23)
и при квадратичном обрыве цепей
у = й;УЧ/(2*3) [А,-]. ' (VI 1.24)
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс I в формулах (VI 1.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи.
Если лимитирующая стадия звена цепи является мономолекулярной, то выражение для скорости цепной реакции при линейном обрыве цепей принимает вид
1'=МоД'з> (VI 1.25)
й при квадратичном обрыве цепей
и= К ) (V 11.2е)'
'370
Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал Я, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде
а1 + Х-.В1.+ Й (*!>
А2+Й-*В2+Х (к2)
В такой цепной реакции возможны три типа процессов рекомбинации:
X -! к. ->¦ X К (А';,)
Ё + й-+ь>, (*',)
х;х-м— х2 -.м (/>¦;)
Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал .перекрестный обрыв цепи необходимо одновременное выполнение двух неравенств:
<*а[Х][Й1;. (УП27)
*;[х]«[М]<ых][й].
Если рекомбинация происходит практически при каждом соударении, то к3 и Аз есть величины порядка 10"1в м^с"1, а к% 10"45 м^С1. Если [М] ~ 1024 молекул/м3 (давление порядка десятых долей от атмосферного), то неравенства (VI 1.27) эквивалентны неравенствам
[Й1<[Х]; [ХКЮ*[Й].
Два последних неравенства совместны, если [X] = (10 ч- 10*) [Рх], т. е. если к% [Аг]/^! [Ах]) = 10 ч- Ю4.
Таким образом, реакции с преобладанием перекрестного обрыва возможны, хотя м требуют довольно жесткого соотношения между константами скорости элементарных стадий продолжения цепи.
Если преобладает перекрестный обрыв цепей, соотношения (VII. 18) и (VI 1.22) запишутся в виде
„0 = 2МХ1[р;|; Ш = *а!М.
№1 мал
Отсюда скорость цепной реакции
и = УЩ^1№^У[к1йМ- (VI 1.28)
Если свободный радикал Й в реакции продолжения цепи превращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна
v = V^'2;!o!^Яl'l) I [Л.1- (VII.29)
371
1%и 3,0
4,5
4,0
5,5
Из формул (VI 1.23) —(VI 1.26) и (УП.28) видно, что в случае линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей — корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом, по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный — является преобладающим.
На рис. 106 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрилата от кенцентрации
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.