Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 179 >> Следующая

*=(1-р)/р.
Таким образом, длина цепи равна отношению вероятностей продолжения и обрыва цепи на данном звене. При достаточно малом р
V**» 1/р.
С другой стороны, отношение вероятностей продолжения и обрыва цепи равно отношению скоростей этих реакций. Поэтому длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепей. Поскольку скорость продолжения цепей есть скорость по цепному маршруту, т. е. собственно скорость цепной реакции V, а скорость обрыва цепей, согласно (VII. 18), равна скорости зарождения цепей ^о, то можно записать
v = v0v. (VI 1.19)
Следовательно, скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Это положение является простым следствием того, что на каждый акт зарождения цепи приходится V звеньев цепной реакции.
Длина цепей в неразветвленных цепных реакциях может быть очень велика. Например, в реакции Н2 + С1.2 длина цепи может достигать 10°. В то же время, как уже указывалось, увеличивая вероятность обрыва цепи, например, добавлением ингибитора, можно неограниченно уменьшать отношение скорости по цепному
367
маршруту к сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам и тем самым неограниченно уменьшать длину цепи вплоть до полного вырождения цепного процесса в свободнорадикальный.
Из соотношения (VII. 19) вытекают характерные кинетические особенности цепных реакций.
1. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием малых добавок веществ, способных образовывать свободные радикалы, т. е. значительно увеличивать скорость зарождения цепей.
2. Скорость неразветвленной цепной реакции может быть значительно увеличена воздействием на систему физических агентов — света, ионизирующих излучений, способствующих возникновению свободных радикалов. При фотохимическом инициировании квантовый выход неразветвленной цепной реакции значительно больше единицы Действительно, в соответствии с принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Согласно (VII.19) на каждый появившийся в системе свободный радикал образуется большое число молекул продуктов цепной реакции. Поэтому квантовый выход, определяемый как число молекул продукта реакции, образовавшихся на один поглощенный квант света, оказывается много больше единицы Высокий квантовый выход является одним из наиболее характерных.признаков цепного механизма реакции.
3. Скорость цепных реакций в газовой фазе при небольших давлениях, как правило, сильно зависит от размеров реакционного сосуда, материала стенок и их состояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, изменение состояния стенки в результате той или иной ее обработки меняет скорость обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цепи. Это приводит к изменению скорости цепной реакции.
4. Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ — ингибиторов. Увеличивая вероятность обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепной реакции. Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакций (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор, например ингибирование ферментативных реакций, гл. VI, § 3).
§ 2. КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТЕЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Цепная неразветвленная реакция состоит из элементарных стадий зарождения, продолжения и обрыва цепей. Поэтому кинетика цепной неразветвленной реакции описывается системой кинетиче-
368
ских уравнений, числокоторых равно числу линейно независимых стадии. Число уравнений может быть уменьшено, если воспользоваться квазистационарным приближением и исключить с помощью уравнений типа (У.108) концентрации свободных радикалов.
Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции
ь^ + А.-^В,-}-!^ Н2 + А2-* В2 +
и один из свободных радикалов, например кь образуется непосредственно в результате реакции зарождения цепи, то уравнения (V. 108), представляющие собой условия квазистационарности, примут вид •
«Ь-МЯ11|А1| + МЙ1|[А9]-!;1.1=г01 (VI 1.20)
^[КЛ^-к^ЯгИА^-у^О, (VII.21)
где оГ1, уг2 — скорости реакции обрыва (гибели) цепи с участием, соответственно, Их и Й2. При этом и0 является функцией концентрации исходных веществ или каких-либо инициирующих добавок и не зависит от концентрации свободных радикалов, а иГ1 и ^являются функциями концентраций свободных радикалов.
Чтобы выразить концентрации свободных радикалов через концентрации исходных веществ и и0, нужно решить систему алгебраических уравнений (VI 1.20) и ^11.21), которая представляет собой систему двух линейных уравнений в случае линейного обрыва цепи и содержит одно или два квадратных уравнения (что в конечном итоге требует решения уравнения второй или четвертой степени), если один или оба свободных радикала участвуют.в реакциях квадратичного обрыва цепей. В результате выражение для концентрации свободных радикалов, а следовательно, и вид системы кинетических уравнений для стабильных компонентов реакции может оказаться довольно громоздким.
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.