Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 179 >> Следующая

Из сказанного следует, что скорость цепной реакции может быть определена экспериментально как скорость реакций по одному из стабильных компонентов реакции в случае, если этот компонент не участвует ни в одном из свободнорадикальных маршрутов. Например, в случае реакции термического распада этана скорость цепной реакции совпадает со скоростью образования Н2, но не совпадает ни со скоростью образования этилена, поскольку он образуется по одному из свободнорадикальных маршрутов, ни со скоростью расходования этана, который расходуется в обоих свободнорадикальных маршрутах В реакции хлорирования этилена, итоговые уравнения маршрутов которой записываются в виде С2Н4 + С12 -»-С2Н4С12 (цепной маршрут)
- С2Н4 + С12->С2Н4С1п л ^ и , г, г и ) (свободнорадикальные маршруты) 2С2Н4 -г-С12 С4НЯС12)
строго говоря, нельзя определить скорость цепной реакции ни из одной из скоростей по отдельным компонентам, поскольку все три компонента участвуют в свободнорадикальных маршрутах.
¦Для определения скорости цепной реакции в этом случае необходимо, воспользовавшись одним из методов, описываемых в § 4 этой главы, получить независимые данные о скорости зарождения цепи. Тогда, поскольку
«И = а[(У)а + («)а1
(здесь а — число свободных атомов, образующихся в каждом акте зарождения цепи; (ц)2, (у)3 — скорости по свободнорадикальным маршрутам), а скорость (и)я может быть определена из данных по накоплению дихлорбутана, можно найти (и)2. Скорость реакции по дихлорэтану равна у(сгн,с1?) = _(.. (ц)2) где ^ _ СКОрОСТЬ по цепному маршруту. Тж-ким образом, из данных по накоплению дихлорэтана, определив предварительно (и)2, можно вычислить скорость цепной реакции (с)..
365
Отсутствие полного соответствия между расходованием реагентов и накоплением основных продуктов цепной реакции наглядно проявляется в уравнении суммарного маршрута реакции. В качестве примера можно обратиться к уравнению (V.140) для суммарного маршрута термического распада этана. Видно, что стехиомет-рнческие коэффициенты для С2Н3, С2Н4 и Н2 различны. В то же время из уравнения (V.140) видно, что эти различия существенны лишь в случае, если хотя бы одна из скоростей по свободноради-кальным маршрутам соизмерима со скоростью по цепному маршруту. Если же последняя во много раз превышает сумму скоростей по свободнорадикальным маршрутам (длина цепи велика, см. ниже), эти различия носят характер малых поправок, зачастую не выходящих за пределы точности измерения концентраций компонентов реакции. В этом случае скорость цепной реакции с достаточной степенью точности можно измерять по любому, из основных компонентов цепной реакции.
Увеличение скорости обрыва цепей, например добавлением ингибиторов, может привести к резкому уменьшению отношения скоростей по цепному и свободнорадикальным маршрутам и в пределе привести к полному вырождению цепного процесса в свободноради-кальный.
В квазистационарном режиме общее количество свободных радикалов в системе должно оставаться постоянным. Поскольку в цепной неразветвленнон реакции свободные радикалы появляются только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате реакций обрыва цепей, скорость зарождения цепи равна сумме скоростей обрыва (гибели) цепей:
sv,=^]tv,-. (VII.18)
i
Длина цепи
Совокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи. Звеньями цепи являются, например, приведенные выше процессы (VI 1.4) — (VI 1.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (VI 1.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в § 2 гл. VIII, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера.
Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции продолжения цепи, называют длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи.
36Q
Существует некоторая вероятность р" обрыва цепи на каждом ее звене. При этом вероятность продолжения цепи равна 1 — р\ Вероятность того, что произойдет х повторений звена цепи, а на (х + 1)-м эвене произойдет обрыв, т. е. вероятность того, что цепь будет иметь длину х, равна т<х = 0(1 —
Если N — полное число цепей, развивающихся в единице объема в единицу времени, то число цепей с длиной х равно Л/р" (1 — р)«, а число звеньев в этих цепях равно хЛ/р (1 — р1)*.
Суммарное число звеньев во всех цепях равно
оо
2 -^•ра-р').*,
а среднее число звеньев на одну цепь, т. е. средняя длина цепи, равно
оо со
v = I X = 1
Преобразуя это выражение, получим
со от
«-Р0-Р) 2'*о-Р)*-1=-ра-Р)^- 2 о-р.)*-
х= ] х- |
= -И.-Р)^г^ру = -Р(1-Р)А(1), или в окончательном виде
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.