Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 179 >> Следующая

Н + Р2 -> Н Р* + Р + 476 кДж/моль может передать энергию либо молекуле Р2, которая при этом распадается, на два атома ?
НР*-!-Р,^НР-ЬР+ ?
либо молекуле Н2, которая при этом переходит в возбужденное состояние п может легко образовать два свободных атома при вза-
362
имодействии с молекулой Р2:
НР* + Н2->НР + Н? Н* + Р2-*Н + НР + Р
Все рассмотренные выше реакции разветвления цепи происходят при участии активных промежуточных частиц — свободных радикалов, атомов, возбужденных молекул, которые не могут быть выделены в индивидуальном виде.
Цепные реакции, в которых разветвление цепей происходит при участии активных центров, называются разветвленными цепными реакциями.
Наряду с этим к зарождению новых цепей могут приводить и превращения стабильных продуктов цепной реакции, если они могут образовывать свободные радикалы легче, чем исходные вещества. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, довольно легко распадаются по связи О—О:
КООН-*1Ю+6н
что приводит к дополнительному зарождению цепей.
Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакции называется вырожденным разветвлением цепей.
Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-развет-вленными цепными реакциями.
Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вы-рожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в процессе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток, значительно превосходящий время существования цепи.
Если разветвление цепей (простое или вырожденное) идет с участием валентно-насыщенных молекул, то количество свободных валентностей может измениться только на четное число, практически только на 2. Если же в процессе разветвления принимает участие молекула с неспаренными электронами, то возможно появление всего одной дополнительной валентности. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, в присутствии соединений переходных металлов могут вступать в реакцию типа
ИООН-ЬРе2+->- ЯО + ОН-+Рез+
В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется только одна новая свободная валентность.
Скорость цепной иеразветвленной реакции
Все цепные реакции являются многомаршрутными. Вследствие высокой реакционной способности свободных радикалов, являющихся активными промежуточными частицами в цепных реакциях,
363
последние можно рассматривать в квазистацйонарном приближении и для цепной реакции можно ввести понятие скорости по отдельным маршрутам.
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвлен-ной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии.
В качестве остальных маршрутов можно взять совокупности стадий, каждая из которых содержит стадию зарождения цепи и приводит к одному из независимых продуктов обрыва цепи.
Так, в примере (§ 5 гл. V) термического распада этана в качестве первого маршрута был выбран маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи
С2Н5 -> С2Н4 + Н Н +С2Нв -»-С2Н5 + На
с итоговым уравнением
С2Нв —>¦ С2Н,| •( На
и два маршрута: один, приводящий к образованию бутана в результате рекомбинации двух свободных радикалов этила
С2Нв —*¦ 2СН3
СН3+С2Н6 -*С2Н5 + СН4 (два раза) 2С2Н5 -> С4Н10
с итоговым уравнением
ЗС2Нв->2СН44-С4Н1,,
и второй, приводящий к образованию молекулы этилена в результате диспропорционирования двух свободных этильных радикалов
С2Нв —*¦ 2СН3
СНз + С2Н6-*-СН4-т-С2Н5 (два раза) 2С2Н5->-С2Н4 4-С2Нв
с итоговым уравнением
2С2Н6-»- 2СН4 + С2Н4 -
Только маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи, является собственно цепным процессом (цепным маршрутом). Скорость по этому маршруту может рассматриваться как скорость цепной реакции.
Маршруты, включающие стадии зарождения и обрыва цепей, не являются цепными и представляют собой простую последовательность свободнорадикальных реакций (свободнорадикальные маршруты). Положение не изменяется ив том случае, когда эти маршруты содержат некоторые из стадий продолжения цепи. Например, в реакции хлорирования этилена (§ 5 гл. V) реакциями продолже-
364
ния цепи являются реакции
С1+С2Н4->-С2Н4С1
с2н4С1+С12 -> с2н4С12+а.
Маршрут, приводящий к образованию продукта рекомбинации двух свободных радикалов С2Н4С1, дихлорбутана, состоит из стадий
С12 -> 2С1 С] +С2Н4-»¦ С2Н4С1 (два раза) 2С2Н4С1 С4НаС12
т. е. включает первую стадию продолжения цепи.
Если свободнорадикальные маршруты выбраны таким образом, что все они содержат стадию зарождения цепи со стехиометриче-ским числом 1, то скорость зарождения цепей равна сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам, умноженной на число свободных радикалов, образующихся на стадии зарождения цепи.
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.