Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 128 129 130 131 132 133 < 134 > 135 136 137 138 139 140 .. 179 >> Следующая

ROa+NH(CeHR)i-*-ROOH-r-N(C(IHs)2 (VII. 15)
При этом у образовавшегося нового свободного радикала N(CeH5), свободная валентность сохраняется. Однако вследствие сопряжения неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэтому свободный радикал N(CeH5)2 малоактивен, он не может оторвать атом H от молекулы углеводорода RH, т. е. не может продолжать цепь, и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом, например свободным радикалом R:
N(C6H5)2+R^RN(CeH5)a (VI 1.16)
В последовательности реакций (VII. 15) и (VII. 16) первая стадия является лимитирующей, поэтому скорость обрыва пропорциональна первой степени концентрации свободного радикала, т. е. обрыв является линейным.
Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, не способные к продолжению цепей, называются ингибиторами цепных реакций.
Такой путь обрыва цепей называется обрывом цепей на молекулах ингибитора.
Обрыв цепей может также происходить в результате взаимного насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов. В этом случае обрыв цепей является реакцией второго порядка по концентрации свободных радикалов.
360
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух свободных радикалов или квадрату концентрации какого-либо свободного радикала, называются реакциями квадратичного обрыва цепей.
Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров vr) будет записываться в виде
vr = 2arn2,
где п — концентрация активных центров, a kr — константа скорости квадратичного обрыва цепей.
Квадратичный обрыв цепи может приводить к образованию одной частицы. Например:
СНд -}~СНз —*- С2Нд
Такой тип квадратичного обрыва цепей называется квадратичной рекомбинацией.
В некоторых случаях в результате обрыва цепей могут образоваться две частицы. Так, например, взаимодействие двух этильных радикалов может дать одну молекулу этана и одну молекулу этилена:
С2Н5 -f-С2Н6 ->- С2Н4 + С2Нв
Реакция квадратичного обрыва цепей, идущая с образованием двух частиц, называется реакцией диспропорционирования.
Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших давлениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыз цепей на стенке крайне затруднены.
Разветвление цепей
Как уже указывалось, в некоторых цепных процессах могут иметь место стадии, идущие с увеличением числа активных центров, в которых принимают участие активные центры или стабильные промежуточные продукты реакции (разветвление цепей).
Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция
H+02-*HO + O (VII.17)
В результате этой реакции вместо одной свободной валентности у атома H образуются три свободные валентности — одна у свободного гидроксила ОН и две у атома кислорода О. Последующая реакция атома кислорода с молекулой И.г приводит к появлению двух одновалентных частиц:
O-r-H2 -*ОН 4-Н
361
Таким образом, появление двух свободных валентностей в реакции (VII. 17) приводит к появлению двух новых активных центров, т. е. двух новых цепей. Одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление».
Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. Примером такого механизма разветвления цепи является рассмотренная реакция (VI 1.17) атома Н с молекулой 02.
Если одна из стадий продолжения цепи сильно экзотермична, то возможно разветвление цепи в результате распада возбужденной молекулы продукта реакции на два свободных радикала или молекулу и бирадикал. Например, при взаимодействии фтора с йодистым метилом, идущим по механизму
Ё + СНз! -* НР+СЫ2[ СН21 + Р2-*СН21Р*-г-Р
во второй стадии выделяется энергия 374 кДж/моль, причем эта энергия практически целиком сосредоточена на молекуле СН21Р. Поскольку энергия разрыва связи С—I в СН21Р порядка 267 кДж/моль, образовавшаяся возбужденная молекула СН21Р распадается на атом и свободный радикал СН2Р:
ЄН2ІР*^СН2Р+ І
Аналогично возбужденная молекула СНРСЦ, образующаяся и цепной реакции хлористого метилена с фтором в результате реакций продолжения цепи
СН2С12 + Г-'-*СНС12-!-НР СНС[2-ЬР2-)-СНРС1* + ? + 379 кДж/моль легко распадается на молекулу НР и бирадикал дихлоркарбен:
снга?->нр-і-ссі2
Если возбужденная молекула, образовавшаяся в сильно экзотермической стадии продолжения цепи, не может распасться с образованием свободных атомов или радикалов, то разветвление все же может произойти в результате передачи энергии возбуждения другой молекуле. Например, энергия возбуждения молекулы НР, образовавшейся при взаимодействии Н2 с Р2 по реакции продолжения цепи
Предыдущая << 1 .. 128 129 130 131 132 133 < 134 > 135 136 137 138 139 140 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.