Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 179 >> Следующая

—.^—aivO + vo—Vp.
Поскольку div grad п есть An, где А — оператор Лапласа, т е. сумма вторых частных производных по координатам, то окончательно
d? = D&n + v0-vp. (VII. 10)
Общее решение уравнения (VII. 10) весьма сложно. В дальнейшем будет предполагаться, что концентрацию свободных радикалов в любом элементе объема можно считать квазистационарной, т. е. можно пренебречь величиной dnldt по сравнению с va. Уравнение (VII. 10) в этом случае принимает вид
ОДп 4-^о-^ = 0, (VII.II)
Наиболее важным для кинетики цепных реакций в газовой фазе является случай, когда образование свободных радикалов происходит в объеме, а гибель — только на стенке сосуда. Тогда уравнение (VII. 11) записывается в виде
ОДл + v0 = 0. (VII.12)
В этой главе, как это принято в основополагающих руководствах По теории цепных реакции, концентрация активных центров цепной реакции будет обозначаться через п.
357
Чаще всего на практике приходится иметь дело с цилиндрическими или сферическими сосудами. В случае цилиндрического сосуда предполагается, что сосуд достаточно длинный, поэтому диффузией к основаниям цилиндра можно пренебречь и рассматривать только диффузию к боковой поверхности цилиндра.
Если цилиндрический сосуд достаточно длинен, можно считать, что распределение свободных радикалов по сосуду обладает осевой симметрией и не зависит от расстояния г до основания цилиндра, т. е. п в данной точке является функцией только расстояния г от оси сосуда. Для рассмотрения этого случая удобно воспользоваться цилиндрическими координатами, в которых уравнение (VII. 12) имеет вид
отсюда
О-аТ* + П7 + 0° = °-
ёг 20 г '
п = -1ъГ*~ + С1 1пг+Сь
где Си Са — постоянные интегрирования.
Поскольку на оси цилиндра, т. е. при г = 0, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то С2 = 0.
Для нахождения С2 следует рассмотреть поток свободных радикалов у стенки реакционного сосуда, т. е. при г = р (р — радиус сосуда). Поток равен разности между потоком свободных радикалов, движущихся по направлению к стенке сосуда, и встречным потоком отразившихся от стенки свободных радикалов. Эта разность равна числу свободных радикалов, захваченных стенкой, т. е. величине пйь/4 (см. гл. III, § 6), где и — средняя скорость движения свободных радикалов; п — концентрация свободных радикалов у стенки, т. е. при т = р; е — вероятность взаимодействия свободного радикала со стенкой при соударении. Следовательно,
(ЛП\ _ ['0р _ ЕЙ
Ш\ _ щз _ ей/ ?о , , г \
Находя из этого соотношения С2, можно привести выражение для п к виду
40 1 40М 1 ей "
Чтобы найти среднюю концентрацию свободных радикалов 77, следует усреднить функцию п (г) по г. Для этого нужно найти общее число свободных радикалов в цилиндрическом слое высотой / и разделить его на объем этого слоя:
р
\' 2Я/71 (г) йг1
прЧ 80Р 1 Ей ¦
358
В то же время при квазистационарном режиме скорости зарождения и обрыва цепи равны, т. е. v0 = йгп, где кс — эффективная константа скорости гибели цепей. Поэтому для цилиндрического сосуда константа скорости обрыва цепей равна в общем случае
' и р2 2р 80 + ёй
При достаточно малой величине О (т. е. в диффузионной области), когда р2/8?) !> 2 р/ей,
йг = 80/р2,
т. е. не зависит от эффективности захвата радикалов стенкой реакционного сосуда.
В кинетической области (р2/80 <^ 2 р/еД)
Йг=8Й/(2р).
Аналогичное выражение можно получить для средней концентрации радикалов п в сферическом сосуде. В этом случае можно считать, что распределение свободных радикалов обладает сферической симметрией, т. е. концентрация свободных радикалов является функцией только расстояния от центра сосуда г. Для нахождения распределения свободных радикалов удобно воспользоваться сферическими координатами, в которых уравнение (VII. 12) имеет вид
Отсюда
где С?1 и С2 — постоянные интегрирования.
Поскольку в центре реакционного сосуда, т. е. при г * 0, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то постоянная С, = 0. Постоянная С2 находится из условия, что при т =» р, т. е. у стенки сосуда, поток свободных радикалов равен пй&Ш
и\дг1г=р- 3 - 4 1 60Р + С')-
Следовательно,
П~ 60' + 3 ей +60Р>
Средняя концентрация свободных радикалов в сферическом сосуде равна
р
^ \пг°-п (г)йг
я _ о__УоР^ , 4 ирР
4 „ _ 150+ 3 ей '
зяра
359
Отсюда эффективная константа скорости обрыва цепей в сферическом сосуде равна
а _ ио _ I
п il , 1р
15D 3 ей
(VII.14)
Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели свободных радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы ROa, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме
кД + Мел+->-RO; +Me'»+i'+
с образованием валентно-насыщенного аниона гидроперекиси;
В некоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимодействие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщенными молекулами. Например, при окислении углеводородов в присутствии дифениламина перекисный свободный радикал R02 может оторвать атом H от молекулы дифениламина:
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.