Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 179 >> Следующая

(СНз)-СН Н
У
/\
+ НаО-->.(СНа)2 СНС^ 4-СН;^Н2 4- (СНя)а СО
О
О—Ы-С (СН3)„
Я.Ч8
6) распад С^Нв как пример реакций термического распада углеводородов:
Н 4- С2Нв ->¦ С2Н5 4- На
С2Н5-*С2Н4 + Н (VII 9)
Из приведенных примеров видно, что возможны четыре типа реакций продолжения цепи.
1. Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала. Например, реакция, идущая при окислении углеводородов
К | 02 -+ Й0.3 и реакция атома хлора с молекулой этилена
С2Н4-'-О —»-С2Н4С1
2. Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию наряду с новым атомом или свободным радикалом молекулы конечного продукта.
Например, реакция
СН4 4-ОН->СН34-Н20
идущая при высокотемпературном окислении метана, и реакции
НН-|-С1->НС14-й
?4-01,-*-Ш-г-С1
идущие при галогенировании углеводородов.
3. Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация):
СНзОО-> СН2ООН
4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома: •
СН3СО-*СН34-СО С2Ня —*- С2Н4 4- Н
Молекулы исходных веществ расходуются лишь в реакциях первого и второго типов, а продукты реакции образуются в реакциях второго и четвертого типов. В любом цепном процессе должна быть по крайней мере одна стадия, в которой расходуется исходное вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции.
Так, при низкотемпературном окислении углеводородов и присоединении С12 к С2Н4 исходные вещества расходуются в обеих стадиях продолжения цепи, а продукты образуются только во второй стадии. В реакциях распада СНОСНО и С2Н6 в обеих стадиях образуются продукты реакции, но лишь в первой расходуется исходное вещество. Наконец, в реакциях галогенпрования в обеих ста-
355
днях расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции.
В некоторых случаях в реакции продолжения цепи наряду со свободными радикалами могут участвовать в качестве активных центров ионы металлов переменной валентности. Например, в присутствии малых добавок солей железа (III) разложение перекиси водорода проходит в результате трех чередующихся стадий (более полно процесс рассмотрен в § 5 гл. V):
+НОа Ре^ + Н++02 Ре2+ + Н202 Рез+ + ОН- 4- ОН 6Н-г-Н202 -+Н204-Нб2
Наряду со свободными радикалами ОН и Н02 в качестве активной промежуточной частицы в этом процессе участвует ион Ре4\ константа скорости реакции которого с Н202 по порядку величины близка к константам скорости реакций свободных радикалов с молекулами.
Обрыв цепей
Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда. В этом случае обрыв цепей, является реакцией первого порядка по концентрации свободных радикалов.
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепей.
Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым.
Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую области протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой.
Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость'любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кине-
356
тической области скорость обрыва цепей пропорциональна отношению S/V.
Кроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины е — вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя величина зависит от материала реакционного сосуда, от его обработки, например промывки сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, значение е могут изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде.
Основное уравнение диффузии — закон Фика — записывается в виде
Ф = —Dgradn,
где Ф — вектор потока диффундирующих частиц; п* — концентрация частиц; D — коэффициент диффузии. В общем случае поток диффундирующих частиц может быть расходящимся, т. е. число частиц, входящих в некоторый объем, может отличаться от числа частиц, выходящих из того же объема. Мерой расхождения потока является дивергенция вектора потока div Ф, показывающая, насколько уменьшается концентрация частиц в результате расхождения потока. Если к тому же в этом объеме происходит образование частиц со скоростью v0 и их расходование со скоростью vp, то изменение концентрации частиц в единицу времени запишется в виде
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.