Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 179 >> Следующая

можно воспользоваться квазиравновесным приближением. В разбавленных водных растворах при не слишком низких значениях рН кинетическое уравнение для кислотно-каталитической реакции можно записать в виде (У.106), полагая, что Ай есть субстрат Б, а А2 — протон. В этом случае константа равновесия Кх по (V. 104) записывается в виде
100 УоН^Од
Рис. 95. Зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахпнон в среде Н2504 от концентрации Н2504 (по данным М. И. Винника и Р. И. Рябовой)
/[БИЧ
*1 = ?|[Н'
и представляет собой константу ионизации БН+ — кислоты, сопряженной с субстратом. Вместо нее можно пользоваться константой основности субстрата Кь, равной 1//Сх. Тогда выражение (V. 107) для кажущейся (эффективной) константы скорости примет вид
^эфф —"
1 + (Н ])
Ьсли процесс протекает при высоких концентрациях кислоты, то необходимо более детальное термодинамическое рассмотрение.
Концентрация протонированной формы в водных растворах определяется равновесием (VI.35) с константой равновесия:
"зн+"н,о
°ЯаН10+
где а — активности компонентов реакции; Кь — константа основности субстрата. Отношение концентраций протонированной и не-протонированной форм субстрата равно
РН+] 15]
°ндо+ ан,о Убн+
где у — соответствующие коэффициенты активности. Это отношение определяется константой основности субстрата, а также мно-
336
жителем
йо=-
аН,0 г'5Н +
Как показывает опыт, отношение коэффициентов активности Уз^н+ в данной среде при заданной концентрации кислоты мало зависит от природы основания Б. Следовательно, величина п0 определяется главным образом свойствами среды. Чем больше п0, тем больше отношение [5Н+]/[$] и тем сильнее протонировано данное основание.
Таким образом, величина п0 характеризует способность среды отдавать протон и поэтому получила название кислотности среды. Она легко может быть вычислена при помощи соотношения
[ВНЧ/[В] = а:а.
если ввести в среду индикатор В с известным значением константы основности Кь и измерить отношение концентраций протонированной и исходной форм индикатора [ВН+]/[В] (если В — индикатор, то В и ВН+ сильно различаются по цвету, и концентрация каждой из форм может быть определена колориметрически или спектрофото-метричеСки).
В разбавленных водных растворах
поэтому
/ю^ЧНзО'],
т. е. кислотность равна концентрации ионов водорода. Аналогично тому как в разбавленных растворах вместо концентрации ионов водорода часто пользуются величиной рН, так вместо кислотности среды пользуются функцией кислотности:
«о = - 18*0.
которая заменяет собой рН в концентрированных растворах кислот.
Следует отметить, что в концентрированных растворах кислот величины [НяО+] и п0 могут отличаться на много порядков. Так, в 97 %-ной Н2504 1г0 = 109 М, что неизмеримо больше концентрации ионов Н;,0* в этой среде. Поэтому при рассмотрении кислотно-каталитических процессов в концентрированных растворах кислот переход от [Н30]+ к п0 или, соответственно, от рН к Н0 совершенно необходим, а не носит характера некоторой поправки.
Как правило, кинетика кислотно-каталитических процессов изучается при постоянном значении функции кислотности (рН) раствора на протяжении всего процесса. Поскольку [5Н] + [Э] = я, где з — суммарная концентрация Б, то
ЕН'] 1
и, следовательно, эффективная константа скорости
337
Если К/,п0 <^ I, т. е. Нп > рКь; то ^зфЛ = ?/('Д,, т. е. константа скорости пропорциональна кислотности среды. Отсюда
Следовательно, 12 ?Эфф линейно зависит от функции кислотности среды, причем угловой коэффициент наклона прямой линии, изображающей эту зависимость, равен —1.
На ркс. 96 приведена зависимость эффективной константы скорости от функции кислотности для реакции дскарбонилирования муравьиной кислоты
нсоон ->• н2о-;-со
в координатах ^ &Эф.;,, И0. Экспериментальные точки в полном соответствии с приведенным выше соотношением ложатся на прямую линию, тангенс угла наклона которой равен —1. Из зависимости Ы Кфф от может быть найдено произведение кК.1,- Истинная константа скорости из кинетических измерений найдена быть не может. Для ее определения нужно независимым путем определить константу основности НСООН.
Если КьК близко к единице, то зависимость &Э(1Ф от /;0 будет отклоняться от линейной и ?Э().ф будет стремиться к предельному значению, равному истинной константе скорости. В этом диапазоне значений Л„ можно по зависимости /гэфф от п0 определить истинную константу скорости и константу основности Кь. Для этого удобно представить соотношение (VI.39) в виде
Рис. 96. Зависимость эффективной константы скорости декарбонили-рования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (поданным Гаммета)
гэфф
Изображая графически зависимость эффективной константы скорости кислотно-каталитической реакции от кислотности среды в координатах 1Дцф, 1//г0, можно по величине отрезка, отсекаемого полученной прямой линией по оси ординат, определить к.
Примером может служить реакция кислотно-каталитического гидролиза З-нзопропил-2-трет-бутнлоксазиридина в водном растворе НСЮ4, описываемая брутто-у равнением
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.