Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 179 >> Следующая

X—ы=с=ы—х + н+^х—йн=с=ы—X
X— ЫН=С=!^—Х4-Н20->- X—Ш—С=М—X (лимитирующая стадия)
0+
H Н
X—nh-c=n—X X—NH-€=N—X -v X—NH-co-nh—X 0+- OH
/\
Здесь активная промежуточная частица образуется в результате реакции
S + H30+^§-I+ + H20 (VI. 35)
(для определенности предполагается, что процесс идет в водном растворе).
Иногда активная промежуточная частица образуется при присоединении к молекуле субстрата двух протонов, т. е. в результате двух последовательных реакций:
s + h30+^:sh-1- + h2o
SH+ + H30+^&Ha+ + h20 (VI.36)
Наконец, возможно образование активной промежуточной формы в результате отщепления молекулы воды от протонированной формы субстрата. Для этого исходная молекула должна содержать гидроксил, и ее можно обозначить как ROH. В этом случае актив-
333
ная промежуточная частица образуется в результате двух последовательных реакций:
ROH.+ Н30+ ? ROHfi+ + Н20 ROH.t^R+ + H,0
Примером реакции с таким механизмом кислотного^ катализа является реакция декарбонилирования бензоилмуравьиной кислоты, которая протекает по схеме
Таким образом, во всех случаях в кислой среде исходное вещество присутствует в нескольких формах, из которых только одна является реакционноспособной. Скорости их взаимных переходов велики, и можно считать, что на протяжении всего процесса эти формы присутствуют в термодинамически равновесыых концентрациях. Лимитирующей стадией кислотно-каталитического процесса, как правило, является превращение активной промежуточной формы в продукты реакции. Константу скорости этой стадии принято называть истинной константой скорости кислотно-каталитического превращения. Если обозначить активную промежуточную форму исходного вещества Б через Б*, то скорость кислотно-каталитического процесса равна
и = к[Ъ*], (VI.37)
если Б превращается мономолекулярно, или
v=k[Sf]
если Б, превращается в- продукты реакции при взаимодействии с молекулой другого субстрата Б2. Здесь [Б*] — термодинамически равновесная концентрация Б*, составляющая некоторую долю а от суммарной концентрации 8 вещества Б. В дальнейшем всюду для упрощения записей будет предполагаться, что Э превращается мономолекулярно. Концентрация [Б*] пропорциональна я, т. е. а не зависит от в и определяется только свойствами среды.
Если в ходе процесса среда не изменяется, то (VI.37) можно записать в виде
V — /гок= к3ф^, (VI. 38)
где &Эфф — постоянная на протяжении всего процесса величина. Она называется эффективной константой скорости и может быть легко определена из данных по кинетике расходования Б каким-либо из методов, описанных в § 2 гл. IV.
334
Истинная константа скорости может быть найдена, если известна доля а активной промежуточной формы 8* вещества Б. Концентрация Б* может быть в ряде случаев определена спектроскопически, так как часто различные формы Б отличаются своими спектрами. Например, превращение о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон идет через промежуточное образование дегидратированной прото-нированной формы о-бензоилбензойной кислоты:
(нон) (Run*) (п+)
Форма К+ обладает характерным спектром поглощения с максимумом поглощения при 410 нм, таким образом, концентрация ее может быть определена спектроскопически. На рис. 94 приведена зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензонлбензойной кислоты в антрахинон в серной кислоте разной концентрации от доли а формы И+ в среде. Видно, что эти величины пропорциональны друг другу.
С повышением концентрации кислоты концентрация активной промежуточной формы, как правило, возрастает, и в пределе, при достаточно большой концентрации кислоты, а становится равной единице, т. е. практически все Б оказываются в форме Б*.
В этой области концентраций кислоты эффективная константа скорости становится равной истинной константе скорости, таким образом, последняя может быть определена непосредственно из данных по кинетике реакции.
На рис. 95 приведена зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоилбензойной кислоты в антрахинон от концентрации серной кислоты. Видно, что &эфф растет с ростом концентрации серной кислоты до некоторого предельного значения. Это предельное значение дает непосредственно истинную константу скорости кислотно-каталитического процесса. Таким способом истинная константа скорости может быть определена и в случаях, когда не существует методов определения концентрации активной промежуточной формы. Как правило, однако, при столь больших кон-
0,8 а
Рис. 94. Зависимость эффективной константы скорости превращения о-бепзоилбензойпой кислоты в антрахинон при 35 СС от доли дегидратированной ирото-пированной формы (по данным М. И. Впнника, Р. И. Рябовой)
335
центраииях кислоты превращение идет с очень большой скоростью, что затрудняет изучение кинетики реакции.
Ниже более детально рассмотрены кинетические закономерности процессов, в которых активной промежуточной частицей является протонированный субстрат.
Установление равновесия между протонированной и непрото--нированной формой субстрата является быстрым процессом, в связи с чем для описания кинетики реакций, катализируемых кислотами,
Предыдущая << 1 .. 124 125 126 127 128 129 < 130 > 131 132 133 134 135 136 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.