Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 123 124 125 126 127 128 < 129 > 130 131 132 133 134 135 .. 179 >> Следующая

В качестве примера реакции, катализируемой ферментами, на рис. 91 приведена в координатах v, vis зависимость начальной
скорости гидролиза аденозннтрифос-фата до аденозиндифосфата и орто-фосфата, катализируемого ферментом миозином. В этом случае, как следует из приведенной зависимости, vmax =2,3 -Ю-7 М -с'1, а Км = 0,0143 М, Вещества, способные к образованию комплекса с катализатором, но не способные к каталитическому превращению, могут препятствовать образованию комплекса катализатор-субстрат и тем самым будут тормозить каталитическую реакцию. Это явление особенно широко изучено в случае ферментов.
Например, фенилуксусная и фе-нилпропионовая кислоты содержат карбоксильную группу и ароматическое кольцо на расстоянии, близком к расстоянию этих же групп в остатках ароматических аминокислот, поэтому они могут взаимодействовать со связывающим (контактным) участком фермента карбок-снпептидазы (см. с. 325). Они не подвергаются каталитическому превращению, так как не содержат пептидных связей, но конкурируют с пептидами за контактный участок фермента^ и тормозят
1,0 2,0 3,0 (иЛ)Т0\ с"1
Рис. 90. Зависимость скорости реакции окисления циклогексена гидроперекисью третичного бутила, катализируемой комплексом У+, от концентрации гидроперекиси в координатах V, у/б (по данным Гоулда)
330
каталитическую реакцию отщепления С-концевого аминокислотного остатка. Такие соединения получили название ингибиторов ферментов.
Для описания кинетики каталитической реакции в присутствии •ингибитора (1п) необходимо дополнить уравнения °Л (VI.23) — (У1.26) соотношением
Кг
Пп| [Е] ^ i [Е]
[Ein] [Ein]
(VI. 33)
где i — общая концентрация ингибитора. Предполагается, что i е0, и количеством ингибитора, связанного в комплекс Ein, можно пренебречь по сравнению с i.
(VI. 25) следует заменить на
6 10
(о/х)103, о-1
Рис. 91. Зависимость скорости гидролиза ад«« нозинтрифосфата, катализируемого миози« ном, от концентрации аденозинтрифосфата ¦ координатах V, и/в (по данным Лейдлера) |Е] + [Е5]4-[Е1п] = г0. 0/1.34)
Поскольку вследствие (VI.33) и (VI.34) связь между [Е] и [ЕБ] дается выражением
[ЕЮ+ <//(,) +[Ев] = е„, то в квазистационарном приближении (VI.29) принимает вид
откуда следует, что
или V=
Это уравнение можно записать в виде
+
' М 1
Величина характеризует количественно эффективность ингибитора, причем чем эффективнее ингибитор, т. е. чем сильнее он тормозит каталитический процесс, тем меньше К(.
Зная зависимость 1IV от 1/5 при заданной концентрации ингибитора и в неингибированной реакции, можно графически определить Км (1 4- ПК,) и Км «, следовательно, вычислить /(;. Каждая серия опытов должна проводиться при постоянной концентрации фермента.
Нарис. 92 приведена зависимость- 1/ц от 1/ядля гидролиза пептидной связи карбобенэилоксиглицилфенилаланина, катализируемого карбоксипептидазой:
ч
331
-СН,—О—С—NH—СН — С— NH-CH-COOH 4- Н20
(( )\— СН — О—С—NH—СН —СООН -1- HjN-CH—СООН
Из наклона прямой линии находят K^/Vm** — 97,2 с; отрезок, от-
__________А .._ ____ _________ 1 /.. _ 1 оао „ м-1 rvriy\rTl<l =
секаемыи на оси ординат, = 97,2 : 1800 = 0,054 М
I/o,
1800 с-М"1, откуда Кп
S 6,0
20 40 60 80 Vs, М
Рис. 92. Зависимость скорости гидролиза карбобензилоксиглицилфенила-ланина под действием карбоксипепти-дазы от концентрации субстрата в координатах 1/« (по данным Кауфмана и Нейрата)
0 20 40 60 80 1/1, М"1
Рис. 93. Зависимость скорости гидролиза карбобензилоксиглицилфенилала-нина под действием карбоксипептидазы от концентрации субстрата без ингибитора (/), в присутствии 0,002 М фени-луксусной кислоты (2); в присутствии 0,002 М фенилпропионовой кислоты (3) (по данным Кауфмана и Нейрата)
На рис. 93 приведена аналогичная зависимость для той же реакции в присутствии 0,002 М фенилуксусной кислоты (прямая 2) и в присутствии 0,002 М фенилпропионовой кислоты (прямая 3).
ДЛЯ феНИЛуКСуСНОЙ КИСЛОТЫ Км (1 + '//О)/Ртах = ^30 С, ОТКуДЭ
/См (1 + 1/Кд =- 530 : 1800 = 0,244 М (величина утах =¦ Кеа не зависит от присутствия ингибитора). Следовательно,
1КМ 0,002-0,054
к. =_51_=--= 4,5- Ю-4 М.
л<- 0,294-Км 0,240
Аналогично для фенилпропионовой кислоты можно получить /С*"* = 0,74- 10 4 М.
332
Описанный тип ингибирования обычно называют конкурентным ингибированием, так как при этом имеет место конкуренция между молекулами ингибитора и субстрата за присоединение к активному центру фермента. Известны и другие типы ингибирования ферментативных реакций, рассмотрение которых выходит за рамки этого курса.
Специфический катализ кислотами и основаниями
В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, что реакционноспособной формой субстрата является протонированная форма. Присоединение протона к субстрату резко повышает его электрофильность, делая возможным его взаимодействие со слабыми нуклеофилами. Например, гидратация карбодиимидов
X—N = С = Ы—X + Н20-> X—ын— СО—ын-х
в нейтральных растворах проходит медленно, поскольку требует атаки слабо нуклеофильной молекулы воды на слабо электрофиль-ный атом углерода. В кислой среде в результате присоединения протона к одному из атомов азота карбодиимид приобретает положительный заряд, ;что резко повышает электрофильность атома углерода. В результате происходит быстрая гидратация по схеме
Предыдущая << 1 .. 123 124 125 126 127 128 < 129 > 130 131 132 133 134 135 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.