Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 179 >> Следующая

У3++Си«+->-У4++Си+
Си+ + Ре»+ -»- Ре»++Си5""
имеет вид
с;=* гу«+] [Си»+].
поскольку взаимодействие ионов V8"1" с ионами Си** является лимитирующей стадией всего процесса.
Если катализатор образует комплекс с субстратом (в общем случае с несколькими субстратами), простейшая схема каталитического процесса может быть записана в виде (У.ЗО)
Е + Б^гЕБ (Ах, к.у) (VI.22)
ЕБ->Е+Р (*,)
Этот тип катализа наиболее характерен для катализа ионами металлов и их комплексами, а также для ряда реакций, катализируемых ферментами.
Кинетика реакции, протекающей по схеме (VI.22) и включающей стадию образования комплекса катализатор—субстрат, описывается двумя кинетическими уравнениями:
с/ЕЗ) = МЕ] [Э] — А_! [ЕБ] — &2 [ЕБ], (VI.23)
и(Р)=?2[Е5] (VI.24) и двумя уравнениями материального баланса:
[Е] + [Е5] = е0, (VI. 25)
И-НЕБ] + |Р] = [Б],. (VI.26)
Обычно процесс рассматривается в квазиравновесном или квазн-стационарном приближении.
В квазиравновесном приближении предполагается, что равновесие образование—диссоциация комплекса катализатор—субстрат
327
не нарушается образованием продукта реакции. Это эквивалентно< допущению, что константа скорости диссоциации комплекса много больше константы скорости его превращения в продукт: к^ ;> к2. Пусть Ку = к 11к1 — константа диссоциации комплекса. Тогда 1Е][5]/1ЕБ] = 'Ку и, с учетом (У1.25),
[ES] =
1+K,/[ES]
Как правило, при катализе ионами металлов и ферментами концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией субстратов и концентрация свободного (не связанного в комплекс) субстрата [5] практически не отличается от полной концентрации субстрата е. Тогда
°=№-хткг,- (У1-271
В соответствии с этим уравнением скорость реакции возрастает с ростом концентрации субстрата по гиперболическому закону, стремясь к предельному значению
«т„ = *А. <У1'28>
Формально такое же выражение получается и в квазистационарном приближении. В этом случае (VI.23) приводится к виду
/г, [Б] [Е]-А_1 [Е5]-*2 [ЕБ] = О, (VI.29)
откуда, с учетом (VI.25),
*1 [3] ев
[ES] =
А, [S]+ (*_! + *„)'
или^ при s>> <?„,
k, s
Единственным отличием (VI.30) от (VI.27) является замена константы диссоциации комплекса катализатор—субстрат К\ на более сложную константу
Км = -^±^, 0/131)
которая впервые была введена для реакций, катализируемых ферментами, и носит название константы Михаэлиса.
Используя (VI.28) и (VI.31), можно привести (VI.30) к виду
(VI.32)
Это уравнение известно как уравнение Михаэлиса и широко используется прежде всего в кинетических-исследованиях реакций, катализируемых ферментами. Однако оно в равной мере применимо для любого случая катализа, происходящего по механизму образования комплекса катализатор—субстрат.
328
В качестве примера на рис 88 приведена зависимость скорости разложения "гидроперекиси тетралина до кетона (тетралона) и воды, катализированного стеаратом кобальта:
ООН
Со(С|7н35СОО)2^
Видно, что скорость возрастает не пропорционально концентрации субстрата, а стремится к предельному значению.
S .2 •
0,05 0,1 0,15 s. М
Рис. 88. Зависимость скорости разложения гидроперекиси тетралина, катализированного стеаратом кобальта (1-10 4 М), от концентрации субстрата (поданным И. П.Скибиды)
8 («А)-104, о->
Рис. 89. Зависимость скорости каталитического разложения гидроперекиси тетралина от концентрации субстрата в координатах у, v/s (по данным рис. 88)
Из зависимости v от s с помощью (VI.32) нетрудно определить величины Км и vmax, а если известна молярная концентрация катализатора, то и константу скорости А>2. Для этого обычно представляют данные в виде зависимости, линейной по искомым параметрам!
Т = Ъ-+ ~v-7' или »'^»-«mt.
max ymax 5
На рис. 89 в координатах v, v/s приведены данные рис. 88. Они удовлетворительно укладываются на прямую линию, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает утах = 4,4 • 10~6 М • с""1, а тангенс угла наклона с учетом различий в масштабах дает Км = = 0,043 М.
Из величины отах делением на концентрацию катализатора находят k2 = 0,44 с-1.
В тех же координатах на рис. 90 приведены аналогичные данные для реакции окисления циклогексана трет-бугилгидроперекисью, катализируемой комплексом ванадия (V) с ацетил ацетон ом и при-
329
водящей к образованию эпоксида циклогексена:
НаС-С/ C-CHj
о о
¦ \+/ /С(СН3)3
o=v--oC +
/ •-. чон
о о
/ \\
н,с—с с—сн3
Н-.С—С С—CH,
о=Ж-оГС(СН^ + но
О О
/ \\
HiC—Cv С-¦~сН* /
В этой реакции образование координационной связи гидроперекиси с ванадием поляризует связь О—О гидроперекиси и облегчает гетеролитическое расщепление этой связи слабым нуклеофилом циклогексеном (лимитирующая стадия реакции)- Далее следуют быстрые стадии передачи протона от протонированной молекулы эпоксида алкоголят-иону, оставшемуся в составе комплекса, и замена в координационной сфере образовавшегося mpem-бутилового спирта на новую молекулу гидроперекиси.
Экспериментальные данные хорошо укладываются на прямую линию (рис. 90), из параметров которой нетрудно' найти итах = = 2,8-10'5 М-с"1 и Км = 0,085 М.
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.