Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 179 >> Следующая

52 4-Е'-^Р24-Е (к.г)
Такой механизм катализа часто встречается в окислительно-восстановительных реакциях, и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю.
Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами. Например, реакция 2Се«+ 4- Т1+ -* 2Сез+ 4- Т1=+
идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех .ионов. Добавление ионов Мп2+ резко ускоряет процесс в результате
11 Заказ № 305 321
возникновения нового маршрута, состоящего только из бимолекулярных стадий:
Се4+ -j- МгГ-+ Се2+ + Мп3+
Се"+ -\- Мп3* Се3+ + Мп4+
Реакция (VI.16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламнно-лиридиний-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.
Второй, наиболее распространенный механизм действия катализаторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодействие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно отнести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассматривать как образование комплекса протон—субстрат.
Комплексообразование может приводить к нескольким различным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.
1. В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла повышает электро-фильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си2+ являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си2+, в котором положительный заряд иона Си2+ поляризует связь С=0 и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода:
ОХ' О
Cu2+ + NH2—CHX—СООХ' -+ Cu2+.. .0=С// Ua9, Cu-O-C^ -ь X'OH
NH2-CHX NH2-CHX
, Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа получил название электрофильного катализа.
2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы субстрата, катализатор обеспечивает их пространственное сближение, благоприятное для протекания реакции. Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис(оксиметил)-аминометаном (трисом), описываемую стехио-
322
метрическим уравнением
сн2рн
+ HOCH—С—NH2
•I
сн„он
c^N\c/CH2OH \ / ХСН ОН
Основными факторами при этом являются поляризация свяэи С = N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом С (в результате этого ионы Си+ являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстратов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса):
сн„он
(стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).
3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включае* протонирование атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанита и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме Сг циклической формы (реакция мутаротации):
•НА 'ЩСОСК, НзСОСН,
ПА
н,со
-он
вп*
H,CON
, OCH,
ч/
\
а
оси3
323
Реакция катализируется эквимолярной смесью фенола (кислота НА) и пиридина (основание В). Учитывая, что образовавшийся в комплексе катион пиридиния (ВН+) должен передать протон фенолят-иону (А~), легко видеть, что в этой реакции разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи.
Гораздо более эффективным катализатором реакции мутарота-ции является а-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-гр'уппа в этом соединении, выполняющая роль донора Н+, менее кислая, чем ОН-группа фенола, а атом азота в а-оксипиридине, выполняющий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это случай бифункционального катализа. Протонирование атома кислорода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме Сг с образованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом циклическом активированном комплексе:
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.