Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 179 >> Следующая

'/Л. 4 к [-к А-к.
316
Выражения для и<5)+ и и(Т)* упрощаются, если поглощается лишь малая доля падающего света, т. е. при г [А] / <^ 1. В этом случае
„(5)+ ..2,303в/„[А) . .,,г>+ 2,303е/0[А] кИ_,
В дальнейшем используются именно эти выражения.
Если синглетно-возбужденное состояние претерпевает мономс/ле-кулярное фотохимическое превращение с константой скорости /гр, то для А<} можно записать кинетическое уравнение
ЛГАГ| 2,303е/п[А]
(Ц N \ в.к 1 и.к 1 фл 1 р/ I
Полагая концентрацию [А|] квазистационарной, можно получить выражение для скорости фотохимического превращения А в виде
ш 2,зозу/„ |А]
'М*..«+*н.к + *ф, + *р) "
Выражение для квантового выхода <р получают делением скорости превращения А на Согласно (VI. 12)
Ч=к , й \К +к • (VI. 13)
Аналогично можно вывести выражения для скорости фотохимического превращения и квантового выхода, если синглетно-возбуж-денная частица А* реагирует с молекулой А,. В этом случае
2.303йре'«.|А| [А,|
/V. (А +к +/гл +к ГА,!')' а \ п. к 1 и.к 1 фл 1 р I ]}>
^в. к + ^и. к "Ь ''фл [А х\
Используя аналогичные рассуждения и выражение (VI.12) для г/Г):+, можно написать выражения для квантового выхода и скорости фотохимического превращения вещества А в случае, если реакция происходит в триплетном состоянии. Для мономоле'кулярной реакции выражения имеют вид
(А) 2,303ЛИ. к*ре/0 [А]
"Л (*в., + *,к + ^)(*в.к + *фс+*р)'
: (*,«+*«.«+*ф,)(*;.к+*ф«+*р) '
(VI. 15)
где &,',„ и ?фС —константы скорости внутренней конверсии триплетного состояния и фосфоресценции.
Из выражений (VI.13)—(VI.15) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фото-
317
химические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной волны 207—282 нм разлагается на атомы:
HI+^v-f-H + i
Атомы H далее реагируют с HI, отрывая атом Н'
HI + H->H2 + i
Атомы иода рекомбинируют с образованием 12. В этом случае на каждый поглощенный квант света приходится две распадающиеся молекулы HI, т. е. квантовый выход равен 2.
Наконец, известны случаи, когда квантовый выход фотохимической реакции оказывается много больше единицы. Так, при освещении смеси СО и С12 светом длины волны 400—436 нм на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул COCL. Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом CI, образующийся в результате фотохимического распада молекулы С12, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала ССС1. Последний реагирует с новой молекулой С12, образуя продукт реакции СОС12 и регенерируя атом CI, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникает последовательность чередующихся реакций:
CO + CI -+СОС1' COCI +С12^СОС12 + С1
в ходе которой свободная валентность, возникшая при действии света, не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока атом Cl или свободный радикал СОС1 не исчезнут в результате захвата стенкой реакционного сосуда или процесса рекомбинации:
Cl +COCI _j- M -> COCU + M
(M — любая третья частица, необходимая для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации, см. гл. III, § 2).
Кинетические закономерности цепных процессов рассматриваются в следующей главе.
Важной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость скорости фотохимической реакции от температуры. Это имеет место в случаях, когда конечные продукты фотохимической реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, а также, когда фотохимическая стадия является лимитирующей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реакции фотохимического разложения HI образовавшийся атом H неизбежно реагирует с HI (вероятность любых других превращений атома H пренебрежимо мала). Поэтому скорость суммарного про-
318
цесса равна удвоенной скорости фотохимического разложения Н1
<г"[Н1] 4,61*реМН11
5 = N,(к + к. +А Г
А \ в.к 1 и.к 1 фл 1 р}
Таким образом, скорость реакции не зависит от константы скорости темновой реакции Н с Н1 и поэтому не зависит от температуры.
Наличие зависимости от температуры в реакции, идущей под действием света, как правило, указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных темновых реакций на скорость суммарного процесса.
Аналогично химической индукции под действием света могут идти процессы, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т. е. продукты реакции могут накапливаться в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные концентрации. Например, под действием света с длиной волны меньше 200 нм может идти образование озона из молекулярного кислорода:
302 + /п>->-20з
Важнейшим процессом этого типа является идущий в зеленых растениях фотосинтез — синтез из С02 и воды различных органических соединений, например глюкозы:
6С02 + 6Н..О-*С6Н|20(| + 60а (ДО° = 2875 кДж/моль).-
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.