Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 179 >> Следующая

Суммарный маршрут для сопряженных реакций, описываемых схемой (VI.5) — (VI.7), может быть записан в виде
(«)і+(і>)2
I-
А,
(т+!)(;.) ,4- (у).
В +
Ві-
Этот маршрут получается, если в качестве матрицы стехиометри-ческих чисел маршрутов использовать матрицу
(у)і + (і'Ь
(у)і+и'Ь
Если обозначить ДС — изменение энергии Гиббса при превращении одного моля I в В, а Айу — изменение энергии Гиббса при превращении одного моля акцептора, то в целом реакция будет сопровождаться мольным изменением энергии Гиббса
(т+[)(у)1 + (у)..
Мі-Иі'Ь
Дб
или, с учетом (VI.! 1),
до, = г-%т- (% ДО 4- Фте Д^
Условием протекания процесса является выполнение неравенства Д<3г < 0, для чего достаточно, чтобы выполнялось неравенство
ФД6\<|Д0|.
314
Примером такого процесса является рассмотренный выше синтез амидов. Эта реакция в водном растворе неосуществима, так как сопровождается увеличением энергии Гиббса системы. Она становится осуществимой в присутствии карбодиимида, так как гидратация карбодиимида идет с уменьшением энергии Гиббса, превышающим по модулю возрастание энергии Гиббса при синтезе амида.
Сопряженные реакции рассмотренного типа имеют исключительно важное значение в биологии. Синтез ряда важнейших компонентов клетки, в том числе белков и нуклеиновых кислот, идет с увеличением энергии Гиббса; такие процессы осуществляются сопряженно с реакцией гидролиза одной из пирофосфатных связей молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):
ООО
II II II • -о—Р—О—Р—О—Р
І І I
О" о- о
ОН ОН
Этот процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса и служит универсальным источником энергии для осуществления множества разнообразных химических процессов в клетке. В то же время процессы биологического окисления, являющиеся первичным источником энергии клеток, проходят сопряженно с обратной реакцией — присоединением остатка фосфорной кислоты к аденозинди-фосфорной кислоте с образованием АТФ, что сопровождается увеличением энергии Гиббса.
Фактор индукции сопряженных реакций в клетке часто практически равен единице. Это возможно в результате того, что реакции протекают в присутствии высокоспецифичных катализаторов — ферментов, которые ускоряют стадию типа (VI.5) и (VI.7), ноне влияют на стадию (VI.6), скорость которой в мягких условиях живой клетки намного меньше скорости катализированных стадий.
§ 2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Как уже указывалось в начале предыдущего параграфа, помимо химической индукции активные промежуточные частицы, необходимые для протекания химической реакции, могут быть получены при действии света. Свет в фотохимических реакциях можно рассматривать как индуктор, а фотохимический процесс в целом — как сопряженные процессы химического превращения и превра-
\ щения энергии квантов видимого или ультрафиолетового света
чв тепловую или химическую энергию.
315
Основной количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход реакции — чисую прореагировавших молекул, приходящееся на один поглощенный квант света.
Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате внутренней конверсии электронного возбуждения в энергию колебаний и вращения.
В,.дальнейшем для упрощения изложения будет рассматриваться фотохимический процесс, идущий под действием монохроматического излучения. Падающее излучение будет характеризоваться числом квантов /0, проходящих через единичное сечение в единицу времени. Если единственным компонентом, поглощающим излучение, является вещество А, претерпевающее фотохимическое превращение, то согласно (1.6) и (1.7) число поглощенных в единицу времени квантов составляет
/ = /,5(1-ю-е|а1'),
где е —молярный коэффициент экстинкции вещества А при, длине волны падающего излучения; 5 — облучаемое сечение; / толщина поглощающего слоя. Скорость образования синглетно-возбужден-ных частиц А* равна
4 5+=4"! (| _ | о - ?1л |') == (1 -1 о -е1А |'),
1 л л /л л
где V — облучаемый объем, равный 5/. Если фотохимическое превращение происходит с участием триплетного состояния, то скорость его образования равна скорости образования синглетного состояния, умноженной на вероятность перехода последнего в три-плетное состояние. Кинетическое уравнение для синглетно-воз-бужденных частиц можно записать в виде
й ГА * 1
-1^11= ц<&> + -(*„. „ + V к + кф„) [А|],
где /га,к, &и.к и ?фл — соответственно константы скорости внутренней конверсии, интеокомбинационной конверсии и флуоресценции. Скорость образования триплетного состояния равна
и. к | о]•
Полагая концентрацию А| квазистационарной, нетрудно получить для &Т>* выражение
у<П + =А>_(1_1о-е1А]/)
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.