Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 179 >> Следующая

Х-Ы=С=К—Х' + НгО-*Х—Ш—СО—ЫН—X' (VI.3)
приводит к сопряженному образованию амида в соответствии с суммарным уравнением
РС00Н + 1\1Н2Ьу +X— м=с=М— X' ->•
РХОЫРШ' + Х— ЫН—СО^Н— X' (VI.4)
Это объясняется образованием из карбодиимида и кислоты активного промежуточного соединения — замещенной О-ацилизомоче-вины, которая может либо взаимодействовать с водой с образованием продукта гидратации карбодиимида — замещенной мочевины, либо реагировать с амином с образованием амида:
Я-СООН + X—К=С=Ы-Х' Х-ЫН-С(0С0Ю=Ы-Х' Х-^-С(ОСОЮ=.^-Х' + Н20Х-1МН-С0-ЫН-Х' + КСООН Х-ЫН-С(ОСОЯ)=^-Х' + NH2R' ->- Х-Ш-СО-ЫН-Х' + ЯСОЫВД'
Компонент, реакция которого с одним из исходных веществ индуцирует превращение другого исходного вещества, называется индуктором; исходное вещество, реагирующее с индуктором, называется актором. Вещество, превращение которого в системе с актором возможно только при наличии химической индукции, называется акцептором.
В приведенном выше примере окисления бензола в фенол перекисью водорода в присутствии Ре2+ актором является Н202,индуктором — Ре2+, акцептором — СеН6. В сопряженной реакции окисления иодида водорода хромовой кислотой в присутствии РеО актором является Н2СЮ4, индуктором — РеО, акцептором — Н1. В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор, карбоновая кислота — актор, амин — акцептор.
Простейшая схема сопряженной реакции может быть записана в виде
А + 1^Р . (VI5)
Р + т1-*-(т+1)В (у1.6)
Р + пА,-> В + В! (41.7)
где А — актор; 1 — индуктор; Ах — акцептор; Р — промежуточная активная частица; В — продукт превращения индуктора; В! — продукт превращения акцептора; т — число молекул индуктора,
312
дополнительно расходуемое на реакцию с промежуточными частицами; п — число молекул акцептора, реагирующее с одной активной промежуточной частицей Р. Остальные стехиометрические коэффициенты также могут отличаться от единицы. На отдельных стадиях могут образовываться дополнительные продукты. Однако это несущественно для дальнейшего изложения. Каждая из стадий (VI.5) — (VI.7) может быть сложной.
В этой простейшей схеме сопряженные реакции образуют двух-маршрутный процесс. Один маршрут (индуцирующий) представляет собой реакцию актора с индуктором в отсутствие акцептора, другой маршрут (индуцируемый) — реакция превращения акцептора. Итоговые уравнения маршрутов:
А + (т+1) ]-*(т+1)В. (VI.fi)
А-И + лА^В + В, '(VI.-9).
Так, в реакции окисления Н1 хромовой кислотой маршрут (VI. 1) — индуцирующий, а (VI.2) — индуцируемый. В реакции образования амида карбоновой кислоты, индуцируемой карбодиимидом, маршрут (VI.3) — индуцирующий, а (VI.4) — индуцируемый. В реакции окисления бензола перекисью водорода, индуцируемой ионами Ре2*, рассмотренной в начале гл. II, маршрут (И.З) индуцирует окисление бензола, протекающее по двум маршрутам — (II.5) и (11.6). Нетрудно убедиться, что в первом случае т = 2, п = 2, во втором— ,п о, /1= 1. При окислении бензола перекисью водорода уравнения индуцируемых маршрутов в форме (VI.9) запишутся в виде Ре*+ + Н202 + Н+ + »/2С»Нв -> Ре^ + 3/аН20 4- '/АН,ОН Ке»+ + Н.А + Н+ + С6Нв Ре"+ + 2Н20 -Ь '/ЛгН,,,
Здесь т = 1, // = 72 для образования фенола и п = 1 для образования дифенила. ,-
Сумма скоростей реакций по обоим маршрутам равна скорости первой стадии и может быть определена по скорости расходования актора. Скорость по второму маршруту равна скорости расходования акцептора, деленной на п, т. е.
М1 + №=-"(а), (ч)2 = -у(а,)/я. Конкретные выражения для скоростей реакций по отдельным маршрутам как функции концентраций компонентов реакционной смеси зависят от механизма отдельных стадий и могут быть получены общими методами, описанными в гл. V. Концентрация активных промежуточных частиц чаще всего может быть принята квазистационарной.
В качестве количественной характеристики эффективности химической индукции используют величину, называемую фактором индукции и равную отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования индуктора. В соответствии с итоговыми уравнениями маршрутов (У1.8) и (У1.9) фактор индукции равен
ф = ^ =-1^2-. ол.ю)
У<" (т + 1)(о)1 + («)а
313
Величина (и)! не зависит от концентрации акцептора, а величина (и)2 растет с ростом этой концентрации. Поэтому предельное значение фактора индукции при достаточно высокой концентрации акцептора Фет равно п. В соответствии с этим (VI.10) можно записать в виде
Фоо (о)а
(VI II)
_(/и+1)(о), + (о), '
Химическая индукция является одним из важнейших способов осуществления процессов, сопровождающихся увеличением энергии Гиббса системы (в), т. е. получения продуктов в концентрациях, значительно превышающих термодинамически равновесные. Как известно из термодинамики, самопроизвольный процесс при постоянных давлении и температуре может проходить только при условиг, что ДС < 0. При этом работа, совершаемая системой, А =^ АС, является положительной величиной.
Чтобы в системе могла происходить реакция, сопровождающаяся увеличением С необходимо совершать работу над системой, т. е. необходимо наличие источника работы. По отношению к индуцируемой реакции таким источником может служить индуцирующая реакция, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса.
Предыдущая << 1 .. 116 117 118 119 120 121 < 122 > 123 124 125 126 127 128 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.