Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 179 >> Следующая

§ 1. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Как уже неоднократно указывалось, прямое взаимодействие молекул исходных веществ, приводящее к образованию в одном элементарном акте всех продуктов реакции, чаще всего неосуществимо из-за сложной стехиометрии реакции, запрета по симметрии и других факторов. В результате многие реакции протекают многостадийно с участием активных промежуточных частиц. Поэтому механизм реакций в значительной мере определяется способом генерирования активных промежуточных частиц и тем, как эти частицы используются для образования конечных продуктов реакции.
Можно Еыделить три основных способа образования активных промежуточных частиц.
Во-первых, такие частицы могут в отдельных случаях получаться термическим путем из исходных веществ. Например, алки-лирование нуклеофилов ароматическими Ы-2-хлорэтиламинами протекает в результате превращения последних в промежуточные этилениммониевые катионы:
/СНз + /СН2
Аг-М( _Аг_м/ | +С1-
ХСН2СН2С1 : \СН,
СН
Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электро-фильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н20:
+ /СН2 /СН3
Аг—Ы< | +Н20->Аг—М< +Н+
! ХСН2 хСН2СН2ОН
СНз
Рассмотренный на с. 291 термический распад этана начинается с разрыва связи С—С в молекуле этана, в результате чего образуются два высокореакционноспособных свободных радикала СН3, с которых начинается последовательность превращений, приводящих в итоге к распаду этана на этилен и молекулярный водород. Первая стадия этой реакции сильно эндотермична, и процесс может развиться с измеримой скоростью лишь при достаточно высокой температуре.
Во-вторых, активные промежуточные частицы — электронно-возбужденные молекулы или ионы, свободные радикалы и другие — могут образовываться при действии на реакционную смесь квантов электромагнитного излучения (видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и гамма-излучения), частиц высоких энергий, образую-
щихся при радиоактивном распаде или в ускорителях элементарных частиц, а также при пропускании через реакционную смесь электрического разряда.
Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (II), которая реагирует с Н202 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (11.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил С,.,Н5. Образующиеся свободные фенилы рекомбини-руют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием фенола. Таким образом, окисление ионов Ре2+ перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции.
Явление, состоящее в том, что самопроизвольно протекающая в системе химическая реакция индуцирует протекание в той же системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствие первой, называется химической индукцией.
Две одновременно протекающие в реакционной смеси реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряженными.
Явление химической индукции было подробно изучено Н. А. Шиловым на примере сопряженных реакций окисления. Им же было дано объяснение этому явлению, согласно которсму химическая индукция обусловлена тем, что сопряженные реакции протекают через общие активные промежуточные вещества.
В качестве еще одного примера сопряженных реакций можно привести сопряженное окисление Н1 и РеО хромовой кислотой. В отсутствие РеО хромовая кислота не окисляет Н1. Хромовая кислота окисляет РеО в соответствии со стехиометрическим уравнением
6Ре0 4-2Н2СгО4-+ЗРе2О3-!-Сг2О3 + 2Н2О (VI.!)
Если в реакционной смеси присутствует НI, то происходит сопряженное окисление Н1 до 12. Этот факт сам по себе однозначно указывает, что реакция (VI.1) является сложной и протекает через образование активных промежуточных частиц, которые в отличие от исходной Н2СЮ4 способны окислять Н1. Предполагается, что это частицы, содержащие железо со степенью окисления 5 (Реу). Процесс можно записать в виде
РеО+ Н2СЮ4 ->- у Сг2034- Реу 2Ре0 4-Реу->у Ре203 Реу+2Н1^уРе2Оз:|-12
«10
31 I
По-видимому, все записанные реакции являются сложными. Суммарное уравнение окисления Н1:
РеО + Н.2Сг04 + 2Н1-^-2-Сг203 + ]-Ре203 + 12 + 2Н20 (У1.2)
Сопряженными могут быть не только реакции окисления—восстановления. Например, образование амида из карбоновой кислоты РХООН и амина МН2Ру' в водном растворе практически не происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида X—N=0=14'—X', который способен гидратироваться по суммарной реакции
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.