Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 179 >> Следующая

1А]„="°[А1°
[Но
*iV [А]° и.
'{klV+u0)(kiV+u0y
Путем несложных преобразований нетрудно убедиться, что
и0— и
A]o-lA|„=fc,V[A]» [1j]o-IP1ct=M/[A]»
(uB-u) (kYk2V*-unu)
(k{V + "о) (*i V -h u) (k2V + u„) (ktV + u) ([А]0-[А]ст)(м2К^»оЦ) (k2V-'ru0)(k2V-'ru) •
что позволяет преобразовать (V.159) к виду
kikiV + Uokt,
= ехр Цк2 — *i) i). (V 160)
Легко заметить, что при k2 > числитель в левой части (V.160) больше знаменателя, т. е. левая часть равенства больше единицы, а при k2 <; kx наоборот. Таким образом, при любых соотношениях между ky и k2 существует положительное значение t, удовлетворяющее (V. 160), и зависимость [Р] t имеет экстремум.
При этом различают два случая — «ложный старт» и «перелет» кинетической кривой. Говорят, что кинетическая кривая имеет «ложный старт», если начальное изменение концентрации вещества при смене режима работы реактора противоположно направлению, в котором находится стационарное значение концентрации вещества, соответствующее новому режиму.
Значение производной d[P]/dt в начальный момент времени, когда [Р] = [Р]0, [А] = [А]0 (при смене режима подачи реагента), согласно (V. 157) равно
(Т1гМА1л'ЫР1»-т1р1"
Поскольку непосредственно перед сменой режима реактор находился в стационарном состоянии, соответствующем скорости подачи реа-
306
гента и0, выполнялось соотношение Следовательно,
fti lAb-*, [РЬ-J." [Р].=
fPJ°,„ »1 /vir M
и знак производной d[P]/d( в начальный момент времени, т.е. направление изменения концентрации реагента, определяется зна-
1.20
0,10
Рис. 84. Рассчитанная по (V. 153) зависимость относительной стационарной концентрации [Р]СТ/[А]° от относительной объемной скорости подачи раствора исходного вещества и/У для реакции с = 1, к2= 0,5
ком разности и0 — и. Поскольку зависимость [Р] (и) имеет экстремум, то нетрудно выбрать значения ы0 и ч, для которых [Р]ст > [Р]0 при и > и0. Согласно (V. 161) при этом произ- 1р| водная (<^ [Р]Л2/)<=о отрицательна, т. е. концентрация промежуточного вещества первоначально начинает убывать, а затем, пройдя через минимум, возрастает до нового стационарного значения [Р]ст> превышающего исходное.
«Ложный старт» может наблюдаться также при переходе от более высокого к более низкому стационар-пому значению, т. е. при
[Р]ст < [Р]„. еСЛИ и < и0.
В этом случае концентрация Р, прежде чем опуститься до более низкого значения, вначале возрастет до некоторого максимального значения.
Рис. 85. Рассчитанные по ские кривые для перехода ными режимами А и В (см. /) и С и Э (кривая 2). Точки А рис. 84
(V.158) кинетиче-между стационар-рис. 84) (кривая В, С, D см.
307
Если [Р]ст > [Р]0 и и < ыП) то, согласно (У.161), (Л [Р]Щ)(=0 > О и концентрация Р сразу начинает возрастать, т. е. «ложный старт» отсутствует. Однако на кинетической кривой [Р] (г) все равно имеется
экстремум (в данном случае максимум), т. е. прежде чем будет достигнуто стационарное значение, концентрация Р превзойдет это значение и лишь затем будет асимптотически опускаться до значения [Р]ст. Следовательно, наблюдается «перелет» кинетической кривой через стационарное значение. Аналогичный «перелет» с минимумом на кинетической кривой будет наблюдаться при [Нет < 1Р]0, и > иа.
На рис. 84 приведена зависимость [Р]СТ/[А]° от и/У, вычисленная по(V.153) для двух последовательных реакций первого порядка с кг = 1, &2 ==.0,5 (в тех же единицах, что и и!\/). На рис. 85 приведены кинетические кривые перехода между двумя стационарными режимами, вычисленные по (\М58): одна —для перехода между режимами, соответствующими точкам А и В (рис. 84), другая —для перехода от режима в точке С к режиму в точке О. В первом случае выполняется условие [Р]ст > [Р]0 при и>«0, и в соответствии со сказанным выше кинетическая кривая (рис. 85, /), описывающая этот переход, имеет «ложный старт». Во втором случае [Р]ст < [Р]0 при и > ив, и на кинетической кривой (кривая 2) имеется «перелет».
На рис. 86 приведены полученные экспериментально кинетические кривые с «перелетами» для промежуточного продукта окисления я-декана молекулярным кислородом — гидроперекиси.
Р:!С 86. Кинетические крп-ьые накопления гидроперекисей при окислении н-де-кана и открытой системе при 141)4' (по данным 3. К.Май-зус, И. П. Скибнды, Н. М. Эмануэля)
Глава VI
Индукция и катализ химических реакций
Химическая реакция, в ходе которой генерируются активные промежуточные частицы, может вызвать протекание другой сопряженной реакции, на которую частично расходуются эти частицы (химическая индукция). С помощью химической индукции можно получить сверхравновесные концентрации продуктов во второй реакции при условии, что увеличение Л(? в этой реакции перекрывается уменьшением ДС за счет первой. Химический процесс в некоторых случаях можно ускорить введением в реакционную смесь специальных добавок — катализаторов, которые переводят в активную форму один или несколько компонентов реакции (субстратов) и регенерируются после завершения превращения. Такое ускорение называют катализом. С помощью катализаторов можно ускорить приближение к положению равновесия реакции, но нельзя сместить это положение равновесия.
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.