Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 179 >> Следующая

Примером такой реакции является уже приводившаяся ранее реакция иодирования ацетона
СНзСОСНз + 12 -* СН3СОСН2[ + Ш
в которой первая, лимитирующая, стадия представляет собой изомеризацию ацетона в енольную форму:
СНзСОСНз ->• СНз—С(ОН)=СН2
которая далее с высокой константой скорости реагирует с 18!
СН3—С(ОН)=СН2 + 12 -V Н1 +СНзСОСН21
Скорость этой реакции в квазистационарном приближении, которое выполнимо вплоть до очень низких концентраций 12, не зависит от концентрации 12 и описывается уравнением
и = к1_ [СН3СОСН3].
По такому же кинетическому закону протекает нитрование ароматических соединенней — бензола, толуола, ксилола и др. — в уксусной кислоте или нитрометане. Лимитирующей стадией является образование катиона нитрония:
СН,С.ООН -1- НШ3 -> N05 + сн3соо- + Н20
который далее реагирует с ароматическим соединением АгН: АгН-|-МП-»- АгШ2-|-Н+
Скорость реакции в этом случае равна скорости образования N0+ и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. для достаточно реак-ционноспособных ароматических соединений. Для менее реакцион-носпособных соединений, например дихлорбензола, трихлорбен-зола, карбоэтоксибензола, к2 становится малой величиной, первая стадия перестает быть лимитирующей и скорость образования нит-росоединений зависит как от концентрации АгН, так и от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию.
Если в той же последовательности реакций (V.141) оказалось бы, что кх ;> к? [А2], то практически все вещество А] успело бы перейти в Р прежде чем в заметной степени началась реакция образования В.
Так, при декарбоксилировании бензоилмуравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте исходное вещество практически мгновенно переходит в ион
СеНа -СО-СООН -]- 2Н2504 С6Н5-СО-СО' -;- НзО+-:-2Н307
?98
который далее медленно распадается на СО и катион О-НаСО*, дающий с Н20 бензойную кислоту:
С6Н5-СО-СО+ свн3—со+ -ьсо свн5-со++н2о
с.н,-с/ /Н
хо/
-в1'5
н
протонированная форма - бензойной кислоты
В таких случаях первую стадию можно рассматривать независимо от последующих стадий, а промежуточное вещество Р можно рассматривать как исходное с начальной концентрацией [А^.
Отношения констант скорости стадий входят в кинетические уравнения, полученные в квазистационарном приближении, в том случае, когда активная промежуточная частица, образовавшаяся в лимитирующей стадии, далее реагирует по нескольким направлениям. В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме
А -* Р (*„) Р+А1->В1 (*,) Р+А2->В2 (кг) Квазистационарная концентрация Р равна
[Р]=.
*о [А]
*1М1]+*| [А2]' а скорости накопления продуктов реакции
„,,, _ *о*1 [А] [АЛ ^[А][А2]
МАа]-гЫА2] ' МА1]+ЫА»] '
т. е. зависят от абсолютного значения константы скорости лимитирующей стадии />0 и от отношения констант скорости ^/к^.
С такими случаями приходится сталкиваться при проведении реакций, идущих с образованием активных промежуточных частиц в растворителе, способном к взаимодействию с этими промежуточными частицами. Так, при проведении процессов, идущих с образованием электрофильных промежуточных частиц, в воде, способной реагировать с электрофильными компонентами, параллельно с основной реакцией может проходить побочная реакция с водой (как правило, гидролиз промежуточных частиц).
В качестве конкретного примера можно рассмотреть уже приводившуюся на с. 274 реакцию алкилирования ацетат-иона ароматическим 2-хлорэтиламином — 4-(Ы-2-хлорэтил-М-метиламино)бен-зальдегидом (РС1), которая проходит с образованием промежуточного этилениммониевого катиона. Последний, собственно, и алки-лирует ацетат-ион. Активный промежуточный катион Й+ может наряду с взаимодействием с ацетатом гидролизоваться водой с образованием соответствующего спирта. Реакция, таким образом,
299
протекает по схеме
RC1.-vr+ + CI- (k0)
R+ + CH3COCr-->>CH3COOR (кх)
R+ + H20-*-ROH4-H+ (fe2)
Поскольку первая стадия является лимитирующей, из кинетических данных удается определить только k0 и отношение k^lk^ (или отношение ki la = kjk% [Н20] — так называемый фактор конкуренции для ацетат-иона). Таким образом, из кинетических данных удается определить только константу скорости образования активной промежуточной частицы и отношение констант скорости последующих ее превращений.
§ 7. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
Уравнения материального баланса для сложных реакций в открытых системах
Как уже указывалось в § 1 этой главы, для сложной реакции, описываемой совокупностью стехиометрических уравнений (V.2)
2 *л=° («='.2- s)
п ¦ 1
и состоящей из S стадий, N скоростей по каждому из компонентов реакции v(n), связаны между собой J' линейными соотношениями (V.15)
, лг ¦" '
2 Л,,^'"- 0. .1 = 1
Из этих соотношений можно получить условия материального баланса в открытой системе, т. е. соотношения между концентрациями компонентов по ходу реакции. Действительно, для каждого из компонентов сложной реакции выполняется соотношение, аналогичное (IV.64) и (IV.65):
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.