Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 179 >> Следующая

2 ^г(«)г= 2 V;, (V)
г = 1 <7=1
Заменив в этом равенстве с помощью (У.138), можно связать скорости по маршрутам, относящимся к разным базисам маршрутов:
<7 = 1 /7=1г=1 г = 1 (7=1
Сопоставление двух последних равенств приводит к соотношению
я
(и)г= У, Сгч (У.139)
В частности, преобразование (У.138) с учетом (У.139) позволяет ввести понятие о суммарном маршруте реакции, скорость по кото-
294
рому равна сумме скоростей по всем исходным маршрутам при условии, что скорости по остальным маршрутам равны нулю. Для нахождения коэффициентов такого преобразования нужно, чтобы выполнялись соотношения
(*')!= 2 ш (»')!•=° (»-=2,.... «).
г 1
Это будет иметь место, если для любого г
н
<р)г = Сл 2 (»)п
г = \
т. е. если
(У)г
2
' = 1
(г = 1, 2, .... /?).
Для остальных Сгд достаточно выбрать такие значения, чтобы определитель I Сгд | не обратился в нуль. Это можно проще всего сделать, приняв равными единице все диагональные элементы определителя (кроме уже определенного Сп) и нулю — все недиагональные элементы, т. е. записав определитель | Сгд | в виде
I Сгд I —
0... 1
И/г я
2 (»)г
г = 1
Нетрудно убедиться, что при этом для любого Г ф 1
2
/• = 1
2 (ф
л= 1
0...0
1 ...о
2 с)-
т. е. действительно (и')г = 0 для всех маршрутов, за исключением первого
Например, для термического распада этапа
(")1
(о)1 + (иЬ+(")з
(У)2
Из
о о
1 о
О 1
203
и матрица стехиометрических чисел маршрутов ||\'ач\\ запишется в виде
("Ь + (а)з
2 (у)г + 2(ц)8
1 1
(у)і_
Мі + Ма+Мз (у)і
^і + Ма + Мз (и)а
0 0
(»)з
(и)1 + (УЬ + (у)э Отсюда итоговое уравнение суммарного маршрута
(ц)!+3(ц)2 + 2 (ц)з
(и)і + (У)з
, 2И2 + 2Мз г («О,+(»).+(")« или, после несложных преобразований 2 (и)2 + (и)3
- с2н4
(и)а
<»)і
Мі + Ма + Мз
^і + І^а+І^з С4Н10
Н2 +
1 +
с2нв
<")1
Иі+(«)а + Мз]
На + Мя
Н2 +
(»)і + ("Н(
2 І'УЇг + НзІ
+
+
(V),
М,+(у)2 + (к.Я
(у)і + И2 + (у)з С4Н]0.
СН4-г-
Понятие о суммарном маршруте, в частности, важно потомку, что именно изменение энергии Гиббса по суммарному маршруту определяет направление процесса. Процесс может идти, если по суммарному маршруту Ав <; 0. При этом по некоторым из маршрутов ДС(р) может быть положительным, если оно компенсируется отрицательными значениями Ав по другим маршрутам. Примеры такого рода будут рассмотрены в § 1 гл. VI.
§ 6. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматривается в квазиравновесном или квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров уменьшается, поскольку вместо некоторых констант скорости в упрощенную систему кинетических уравнений входят только их комбинации. В ряде случаев оказывается, что в кинетическое уравнение входит абсолютное значение лишь одной константы скорости.
296
Например, в реакции, протекающей по схеме
А1 + А2-С (К\) С^В (к2)
с быстро устанавливающимся равновесием между Аь А2 и С кинетические уравнения (У> 105) или (V. 106) содержат константу скорости второй стадии ?2,;а константы скорости первой стадии входят только в виде отношения, т. е. как константа равновесия стадии.
Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса. :
Из сказанного следует, что понятие лимитирующей стадии применимо лишь в том диапазоне условий, в котором можно использовать-квазиравновесное или квазистационарное приближение.
Если реакция состоит из нескольких необратимых последовательных стадий, протекающих через активные промежуточные частицы, кинетическое уравнение может содержать только константу первой, лимитирующей, стадии и вообще не содержать констант скорости других стадий даже в виде их отношений.
В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме
Р + А2-+В (к2)
Нетрудно показать, что если выполняется неравенство
*1<МА2]. (У.142)
то, реакцию можно рассматривать в квазистационарном приближении. Действительно, согласно (ЛЛШ), время, необходимое для установления квазистационарной концентрации Р, должно быть порядка 1//г2[А2]. Превращение А] за это время не превосходит
Л[А1] = й,[А1]0/ = А1.[А1]о/йа[Аа|. (У.143)
Квазистационарным приближением можно воспользоваться лишь в том случае, если
МАЛхЛА,],,
откуда с учетом (V. 143) непосредственно получается (V 142).
В квазистационарном приближении по определению скорости образования и расходования промежуточной частицы Р равны, т. е. скорость второй стадии, приводящей к образованию продукта реакции, практически равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса имеет вид
о,в, = *1 [А,].
Поскольку процесс является одномаршрутным с итоговым стехио-метрическим уравнением
а1 + А2-еВ,
297
то полученное уравнение является единственным кинетическим уравнением, описывающим процесс в квазистационарном приближении, и в него вообще не входит константа скорости к^.
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.