Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 179 >> Следующая

2С2Н„->2СН4 + С2Н4 . (У.Г34)
Вместе (У.132), (V.133) и (V. 134) образуют базис маршрутов.
В рассмотренном относительно простом случае нетрудно было1 бы найти базис маршрутов непосредственно из химических соображений, не прибегая к решению системы уравнении (V. 130). Третья и четвертая стадии образуют циклический маршрут, и их суммирование приводит к сокращению промежуточных частиц из итогового уравнения. Нетрудно видеть, что для образования С4Н10 необходимы сначала появление двух свободных радикалов СНЯ (т. е. V, = I), затем двух свободных радикалов СгНб по, реакции СН3 с СгНв ^2 = 2) и затем рекомбинация двух
ОгН$ (у5 = 1). Аналогично можно получить и последний из приведенных выше маршрутов.
Ниже записана схема термического распада этана с найденными наборами стехиометрических чисел:
^1 ^2
С2Нв 2СИЯ 0 1 1
СН3 + С2Нв ->- СН4 + с2н5 0 2 2
СзН^ -*¦ С2Н4 Н 1 0 0
Н + СгНв -*¦ С2НЙ -\- Н2 ] 0 0
С2НЙ + С2НП -»- С4Ню 0 1 0
С2НЯ + С2НЯ С2Н4-т-С2Нв 0 0 1
Каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением
"Я УпгХ«-0 (г = 1. 2, й). (У.135)
Поэтому можно ввести понятие о скорости реакции по маршруту (ь)г безотносительно какого-либо из компонентов, подобно тому, как это делается для одностадийной реакции:
(„),__!-0«»> (,_|, 2. .... Я),
Упг
где а,<л) —: изменение концентрации Хл в результате протекания реакции по г-иу маршруту. Скорость реакции по п-му компоненту определится как сумма скоростей по этому компоненту во всех маршрутах, т. е.
/?
= 2 Упг И- (и = 1, 2, Л/). (У.136)
г- I
Если уравнения (У.135) линейно независимы, то (У.136) можно разрешить относительно (р)г, т. е. выразить скорости реакции по
292
отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по отдельным компонентам.
Так, в рассмотренном выше случае можно записать уравнения для скорости по трем компонентам реакции С2Нв, Н2 и С4Н10:
Ц(С'Н>, = -(и)1-3(у)2-2(У)з.
у(Н») = (у)1, и{С>н,<>) = (и)2.
Эти уравнения легко записать в виде, разрешенном относительно скоростей по трем маршрутам реакции:
(Ц)1 = у<н*>, (и)2=1/с«н'<>>,
(„),= _ 1 а,с'н«> - 1 ..<"¦) | У<С.Ч-).
Следует отметить, что линейная независимость маршрутов не означает автоматически линейную независимость суммарных химических уравнений маршрутов. Ранг матрицы стехиометрических чисел ||л^, || может оказаться больше ранга матрицы || упг ||, и тогда Линейно независимым маршрутам будут отвечать линейно зависимые суммарные химические уравнения маршрутов.
Например, для реакции хлорирования этилена можно выбрать три следующих набора стехиометрических чисел:
С12^2С1 0 1.1
С! 4-С2Н4-^С.гН4С1 1 1 2
С.Н4С1 + С12 -* С2Н4С12 4- С1 1 0 0
а • с2н,а *с3н4а, о 1 о
С,Н ,С1 4-С2Н4С1-»С4Н8С12 0 0 1
которым отвечают три маршрута:
1) С12+С2Н4 + С3Н4С13
2) С124-С2Н4 —»¦ С2Н4С12 3) С12 + 2С2Н4-*С4Н8С12
Итоговые уравнения первых двух маршрутов одинаковы, т. е. линейно зависимы. Однако это два разных маршрута. В первом дихлорэтан образуется путем цепного процесса — последовательного чередования двух стадий с сохранением свободной валентности. По второму маршруту дихлорэтан образуется в результате простого свободнорадикального процесса, включающего образование свободных атомов, промежуточное превращение одного из них и последующую рекомбинацию.
/В этом случае из скоростей по отдельным компонентам уже не удается без специальных дополнительных приемов вычислить скорости по отдельным маршрутам. В рассмотренном примере,
293
в частности, можно только определить скорость но третьему маршруту (у)„ равную скорости накопления С4Н8С]2, и сумму скоростей по двум первым маршрутам, равную скорости накопления С2Н4С12.
Скорость каждой стадии, которая в общем случае представляет собой разность скоростей в прямом и обратном направлении и+ — V', складывается из скоростей по маршрутам, проходящим через эту стадию:
о?-»7=2] ^/-(«О/- (5=1, 2, .... 5). (У.137)
Нетрудно показать, что это соотношение эквивалентно условию квазистационарности. Действительно, скорость реакции по компоненту Х„ согласно (V.! 1) и (У.13) записывается в виде
Если п = N — Р -\~ 1, Л', т. е. Х„ есть активная промежуточная частица, то по (V. 130) внутренняя сумма равна нулю при всех г и, следовательно, V1-'1) = 0, что и является условием квазистационарности.
Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометри-ческие числа стадий г^, равны
? ч*гСг<1 (5=1, 2, Я; <?=1, 2...../?), (У.138)
г= 1
причем Сгд таковы, что составленный из них определитель | СГГ) | отличен от нуля (или, что то же самое, ранг матрицы II Сгд || равен ?)). Новому набору стехиометрических чисел стадий соответствует и новый набор маршрутов, а отсюда и новый набор значений скоростей по маршрутам (и')д. Однако (У.137) должно выполняться независимо от выбора базиса маршрутов, т. е.
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.