Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 108 109 110 111 112 113 < 114 > 115 116 117 118 119 120 .. 179 >> Следующая

d[EZ] ktx[E] hokp + K (kt + kp[E])Kx ^
~~dt ~ l+Kx [Е] *,*» + Ai*P[EJ + fe-p*» '* ( }
dt l-\-Kx[Et '
10 Заказ № 305 289
Уравнения (V.127), (У.128) и (У.129) образуют систему двух дифференциальных и одного алгебраического уравнения для трех функций — [Е2], х и [Е]. Система может быть проинтегрирована численно, причем после каждого шага интегрирования требуется нахождение нового значения [Е], соответствующего найденным значениям х и [Е2], с помощью (У.127). Если в правой части (У.128) поделить числитель и знаменатель на произведение кхк2, то (У.128) примет вид
1 +А_„/Л1-Ь-Р
к,
В этой форме записи сидно, что в систему уравнений, описывающих кинетику афинной модификации, не входят независимым образом константы скорости *1. кр, к_р, а входят только их комбинации кр/к2 и к_р/кх. Следовательно, и из данных по кинетике афинной модификации, полученных в условиях выполнимости условий квазнравновесия (V.! 18), (V.! 19) и условий квазистационарности (У.120), {V.121), можно найти только указанные комбинации констант скорости, а не значения самих констант. В то же время константы скорости к0 и к'0, а также константы равновесия Кх и Кг входят в полученную систему уравнений независимым образом и при надлежащем выборе диапазона измерений могут быть определены из кинетических данных.
Маршруты кваэистационарных процессов
При рассмотрении квазистационарных процессов в ряде случаев оказывается удобным вместо полной схемы процесса использовать приведенную схему, из которой исключены активные промежуточные частицы. Пусть система химических уравнений, описывающая сложную химическую реакцию
N
2 *«Х„ = 0 («=!, 2, .... 5)
п= 1
(Л/ — число компонентов, 5 — число стадий), содержит Р активных промежуточных частиц и соответственно N — Р стабильных компонентов (исходных веществ и продуктов реакции).
Для исключения из схемы активных промежуточных частиц нужно подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиомет-рическое число стадии) V,, такое, чтобы для всех активных промежуточных частиц выполнялись равенства
2*,»^-0 (п = Ы-Р + \.....Щ, (У.130)
5=1
и просуммировать стадии, предварительно умноженные на соответствующие стехиометрические числа. Это приводит к новому химическому уравнению вида
11 = 1
Сумма стадий, взятых с соответствующими стехиометрическими числами, которая не содержит активных промежуточных частиц, называется маршрутом реакции,
290
Равенства (V. 130) представляют собой систему Р однородных линейных уравнений для нахождения Р величин у,. В дальнейшем будет рассматриваться случай, когда эти уравнения линейно независимы, т. е. столбцы стехиометрической матрицы || хт ||, соответствующие активным промежуточным частицам, линейно независимы. В этом случае 5 > Р.
Действительно, если бы имело место равенство 5 = Р, то (V. 130) представляло бы собой 5 однородных линейных уравнений с 5 неизвестными величинами. Так как все уравнения линейно независимы, то определитель | Хцп I этой системы уравнений не равен нулю. Но такая система уравнений, как известно из линейной алгебры, имеет только тривиальное решение V! = V., = ... = у5 = 0. Это значит, что составление итогового уравнения, не содержащего, активных промежуточных частиц, невозможно. В то же время хотя бы одно такое уравнение, описывающее итог сложного химического процесса, должно существовать. Поэтому 5 > Р.
Система из Р линейных уравнений для 5 чисел имеет 5 — Р различных линейно независимых наборов решений ч1Г (г = 1, 2, ...
/?), где = 5 — Р. Каждый такой набор дает один независимый маршрут реакции. Маршруты, отвечающие этим наборам, образуют базис маршрутов.
В качестве примера можно рассмотреть схему химического распада этана, который идет по схеме 1
1)С,Н0^2СН3
2) СН3 + С2Нв-+С2Нй + СН1
3) С2Н5^ СгН4-|- Н
4) Н + С2Н0^СгН5+Н2
5) С2Н5+С,Н5^С4Н10
6) С2Нд ~гС2Нг, -*" С2Н4СгНр
Реакция содержит 6 стадий, и в ней участвуют три активные промежуточные частицы: СН3, С2Нг,, Н. Уравнения (УЧЗО) для этих частиц имеют ьид
2чх-х2 = 0,
Га —Гз + Л'а —2уа —2у<=0, (У.131)
v3 — \'4 = 0.
Чтобы найти три набора стехнометрических чисел, можно задать три произвольные линейно независимые комбинации каких-либо грех из величин например у4, у5 иуи. Тогда (V.131) превратится в три системы трех линейных урапнений относительно V!, у3 и у3. Простейшими наборами значений V,,, у5 и vв являются
1) \.4 = I, т5 = 0, \'„=0;
2) м4 = 0, гГ)=1, Л'6=0;
3) у4 = 0, уг, = 0, у,= 1.
В первом случае (V.131) приводится к виду
2v1— \2 = 0,
/ Г2 — V;, + I = 0,
л;3 — 1 = 0,
откуда V, = 0, г2 = 0, у. = 1,
10«
291
Нетрудно убедиться,' что суммирование всех стадий с набором стехиометрических чисел стадий V, — О, V,, = 0, \а = 1, \4 = 1, х6 = 0, V,, = 0 дает итоговое
уравнение
С2Нй-*С2Н4 + На (У.132)
Аналогично для второго задаваемого набора значений л>4, г6, \в полный на-Спр г5 есть V, = 1, v2 = 2, V-, = О, V,, = 0, v5 = 1, V, = 0, а итоговое уравнение маршрута имеет вид
ЗС2НЙ-*2СН4-ЬС4Н10 (У.133)
Для последнего набора = \, ч2 — Ъ ~ ®> ^4 = ®> = ®> = 1. и итоговое уравнение маршрута
Предыдущая << 1 .. 108 109 110 111 112 113 < 114 > 115 116 117 118 119 120 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.