Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 179 >> Следующая

*каж — у
Мз*но, [ре3%
[Н+] + /(г-
Она легко может быть определена из кинетики выделения 02 или кинетики расходования перекиси водорода. Однако из этих измерений не может быть найдена ни одна из констант скорости стадий по отдельности.
В качестве более сложного примера можно привести кинетику процесса так называемой афипной модификации, нашедшей широкое применение в исследовании биологических высокомолекулярных соединений — белков и нуклеиновых кислот. Биологическая активность этих полимеров часто обусловлена их способностью связывать системой нековалентных связей определенное низкомолекуляр-ибе соединение, которое в этом случае называют специфичным лигандом. Область биополимера, с которой.связывается лиганд, называется активным центром. Конкретный пример структуры активного центра приведен в гл. VI при рассмотрении катализа ферментами (см. рис. 87).
287
286
Как правило, можно тем или иным путем получить аналог специфичного лига нда, некоторое вещество X (афинный реагент), которое, сохраняя общие черты строения лиганда и тем самым способность нековалентно связываться с активным центром биополимера Е, несет реакцнонпоспособмую группу (например, 2-хлор-этиламиногруппу), способную вступать в химическую реакцию с каким-либо фрагментом биополимера в активном центре или вблизи него. Тогда за образованием комплекса Е с X последует реакция внутри комплекса, приводящая к необратимому ковалентному закреплению X на полимере в виде продукта EZ. В ряде случаев эта реакция проходит через предварительное образование активной промежуточной частицы Р (например, 2-хлорэтиламиногруппа превращается в эти-лениммониевый катион, см. с. 274).
Параллельно с реакцией в комплексе вещество X, находящееся в свободном состоянии,также может образовать активную промежуточную частицу Р в растворе, которая, находясь вне комплекса, будет атаковаться низкомолекулярным компонентом раствора, в простейшем случае водой, образуя химически неактивный продукт И. Последний, так же как и исходный реагент X, несёт общие черты строения специфичного лиганда и имеет средство к активному центру биополимера, образуя с ним комплекс ЕЙ. Если, к тому же, учесть, что Р может соединяться с Е, образуя комплекс ЕР и, наоборот, ЕР может диссоциировать на исходный биополимер Е и Р, то система реакции, описывающая процесс в целом, запишется и виде
Е + Х^ЕХ (К<) ЕХ ЕР (^) ЕР-*Ег (АО Х^Р (/г0) [У.П4)
Е + Р-ЕР (*„.*-,)
Р И (*,)
Е + И^ЕР. (Кг)
Схема содержит семь стадий, из которых только шесть линейно независимы, поскольку сумма первых двух стадий и сумма четвертой и пятой стадии дают одно и то же итоговое уравнение Е +Х -»- ЕР, т. е. эти четыре стадии линейно зависимы. Следовательно, строгое описание кинетики процесса требует шести дифференциальных уравнений и двух уравнений материального баланса.
Однако система может быть существенно упрощена, если принять концентрации комплексов ЕХ и ЕЙ квазиравновесными, а концентрации активных промежуточных частиц Р и ЕР — квазистационарными. В этом случае достаточно записать всего два дифференциальных уравнения, например для расходования реагента X и для накопления продукта модификации Е2. При написании этих уравнений следует, как и в предыдущем примере, учесть, что превращения X и ЕХ взаимосвязаны, поскольку расходование каждого из них сопровождается перераспределением между свободным и связанным в комплекс реагентом. Обозначая в дальнейшем сумму концентраций свободного и связанного X через х:
[ЕХ] + [Х]=ж, (V-115)
можно записать дифференциальные уравнения в виде
& [Е2\\
dt
МЕР], (V.U6)
dt
Вместе с условиями квазиравновесия
-J-ft.[X]+ft;[EXl. (V.1I7)
[Е^--КХ. (V.118)
[Е] [X] [ER]
WIRT*" {VU9)
288
условиями квазистационарности
^1=АЛЕХ]-А_р[ЕР]-А1[ЕР] + Ар(Е][Р]=0, (V 120)
^ = fee[Xl + *_p[EPl-*p[El[P]-MPJ=0 (V.I2I)
и уравнениями материального баланса
[E] + [EX] + [ER] + [EZ]=e0, (V 122)
[X] + [EX] + [R] + [ER] + [EZ]=jfe. (V.123)
(где <?0, х0 — начальные концентрации Е и X; малые квазистационарные концентрации Р и ЕР в балансе не учитываются) получается восемь уравнений для нахождения восьми неизвестных концентраций как функций времени. Из условий квазистационарности (V. 120) и (V.121) можно выразить [ЕР] через концентрации стабильных частиц в виде
inni *о*р[ЕПХ]+Ц(*« + МЕ1)[ЕХ)
а с помощью (V.118), (V.I19), (V.122) и (V.I23) с учетом (V.1I5) можно выразить все остальные концентрации через [EZ], дг и [Е].
Из (V.115) и (V.118) следует, что [X] + Кх [Е] IX] = х, i, е,
[Х]= l+Kx [Е] '
и, следовательно,
(ЕХ1 = 1Гк7[ЕГ <v:,26)
Совершенно аналогично
Kr[E]([R] + [ER|) ltKJ- l+Kr[E]
а поскольку из (V.123) следует
[R1 +[ER] = *„-*-[EZ],
то
mm K,[E](*o-*-[EZ|)
1ЬК|- i+Kr[El Итак, между [Е], х и [EZ), согласно (V.I22), существует связь, выражаемая соотношением
,Г) , Кх{Е\х Kr[E](*,-x-[EZ]) [EZ, ,v,27>
[Е]+'\+Кх[Е] +-Г+КТт +lEZ'-e»- <V',2/>
С помощью (V.125) и (V.126) (V.124) преобразуется к виду х[Е] k0kp + k'0(k2 + kplE])Kx [ЕР]_Г+К7[ЁТ Mt + MP[E]+*-p*. " Используя это уравнение, а также (V.125) и (V.126), позволяющие выразить [X] и [ЕХ] через IE], нетрудно написать дифференциальные уравнения (V.I16) и (V.117) в виде
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.