Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 179 >> Следующая

Чтобы получить количественный критерий применимости метода квазистационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления квазисташюнарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления квазистационарной концентрации радикалов, согласно (У.ПО), составляет__
г~\1У Щ [ЯН]* -|- 4к0кэ [СН3СОСН3].
За это время должно произойти изменение концентрации ацетона па величину - Д [СН3СОСН3] = Чо< = Ао [СН3СОСН3]/(/"Ап [ЯНр + 4к0к3 [СН3СОСН3].
Чтобы можно было применить метод квазистационарных концентраций, это изменение должно быть мало по сравнению с имеющейся концентрацией ацетона
- Д [СН3СОСН3)/[СН3СОСН3] 1,
откуда, после несложных преобразований, условие применимости метода квазистационарных концентраций принимает вид
Ц [RHP 4Аа
А*
+ [СН3СОСН3]> 1.
Аналогично можно получить условия применимости метода квазистационарных концентраций для более сложных процессов.
В качестве примера упрощения системы кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного приближений ниже рассматривается разложение перекиси водорода под действием ионов Ре3+. Предполагается, что концентрация ионов Ре3+ мала по сравнению с концентрацией Н202. Реакция может быть в этом случае описана семью основными стадиями:
Ре3+ + Н202 ->. -|- Нб2 + Н+ (А0)
Ре2+ + Н202->- РеОН^+ОН (АЧ)
ОН + Н202-*Н20+Н02 (А2)
Н02-6:;+Н+ (КНОг)
рез++6г2-уР^+ + 02 (А3)
^ № + Нб2 (+ Н+) -> Ре^ + Н202 (А4)
Рез+-|-Н20^: РеОН2+ + Н+ (Ке)
285
284
Диссоциация свободного радикала Нб2 и гидролиз Ре3+ являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре2+ очень активно реагирует с Н202 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Н02 и ион-радикалом От. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности: для Ре2\ ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц Н02 и О". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно записать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде
где V — объем раствора, п0 — число молей образовавшегося кислорода.
Остальные пять дифференциальных уравнений заменятся на условия квази-равиовесия:
|Ц I |оа
[Н02] [РеОН2+І [НЧ
К с (V.! 13)
[Рез ]
и три условия квазистационариости. При написании последних следует учесть, что первая стадия, как указывалось в § 7 гл. III, является сложной и описывается схемой (111.92). Бе кинетическое уравнение*
Раздельно кинетические уравнения для От и Н02 использовать нельзя, так как любая реакция образования при расходовании этих частиц будет сопровождаться перераспределением этих частиц вследствие быстро устанавливающегося равновесия. Поэтому можно записать лишь сумму скоростей накопления этих частиц. В результате условия квазистационарности принимают вид
(I (Ре* -1 _ / о [РеЧ [НА] [ре„ ] [Н Д] , кз ^ _к1 [Ре2+] [Н(Зг] =0(
М [Н
А [ОН]
-к, [?*+\ [Н202] -к, [ОН1 [Н2Ог}==0,
с!\0;] , <і[Н02] і-__иі12-2, , . (Ґ1Н. ,„т - к3 [Ре3+] [От] - /г4 [Ре2+] [Н02] = 0.
Из схемы (III.92) следует, что
[(РеЗ'--Н202)1 цТе^-НОт)] [НЧ
~ 1* -и п. VI--
[Ре^ИНА] м' [(Ре»1"-НА)!
Если (^о)пст — константа скорости внутрисферного переноса электрона и концентрации комплексов малы по сравнению с [Ре3*], то
п \ г/ррз+ нп-н ,ь л К [(Ре3+-Н2Оа)] 1Р<^1 [НА] "о = (^о)ист [(Ре3 • НОа)] = («о)ист Ка-|дГ|- = («о)ист Л1К2--,
т. е. А0=(Ао)ист'С1^а-
Из этих уравнений с учетом (У.М2) можно выразить концентрацию 0.7 чеРез концентрации Ре3+ и Н./Х. В соответствии со вторым уравнением в последнем можно заменить слагаемое к2 |ОН](Н202] на кг [Ре'-+][Н./)2Ь Заменив также с помощью (\'.112) [Н02] на 1Н+][0,,]/У(НОг в оставшихся двух уравнениях и взяв вместо самих этих уравнений сумму и разность левых частей, нетрудно прийти к соотношениям
1Н 1 - Лно2
МРе*!][Н2021 = ЫРез+][6т].
Отсюда
1/У1/СНоЛН2°2]
» к,к. ГН+1
(0,, _ /ади [н2о2] [рез
" У к, ІН+1
к3кл [Н-*
и скорость реакции записывается в виде
тА ; [Н^
Вследствие малой квазистационарной концентрации |Ре2+] уравнение материального баланса по атомам железа запишется в виде
[Рез+] + [РеОН2+] = [Реэ+]0.
Заменяя [РеОН2+] на [Ре3+], с помощью (У.ПЗ) можно выразить (Реэ+] через начальную концентрацию [Ре3+]0:
[Ре3+]+щтг[Ре3+]= [Ре»+]„,
1Г 1 1 + /сг/[н+] - \н+\+кг •
Отсюда окончательное выражение для кинетического уравнения реакции
(Ог) = і/УЛ*но, [Н2О,Л1^з:10
Так как итоговое стехиометрическое уравнение разложения перекиси водорода имеет вид 2Н20„ -> 2Н20 + Оа, то
?|<°>> = _ 1 г,<н«°»> —а 1Нз0^ 2 2 Л '
Таким образом, при постоянном рН процесс протекает как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости:
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.